423308

ОП ИСАЙИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 308 п 11 423 Союз Советских Социалистицеских Республик(61) Зависимый от патента(22) Заявлено 02.03.72 (21) 175460123-5 Гасударственный комитет Совета Министров СССР па делам изооретений(088.8) и открыт Авторыизобретен йсуке Мураяма, Сиедз Эйко Мори, Хидео ХоТомоюки Курума Тосимуаки МОхсав а Тодацуи,1) Заявитель а ПОЗИЦ 54 омпозициям на ров для получев, устойчивых к тся к кполимеериалоета.и на оснользованоторых-(СН СНз- В1- .(Сн 1,ве синтетиче ем в качестве ипер иди новых 5 является повышениености полимерных маия в качестве стаби-замещенные пиперимеющие формулу лкенил, алкинил, аралили группа формуль з, в которой Й, - алкил алкилоксиэтО - С -арил,лен, вуппу где К -кил, р-гидр- СН 2 СНг -алкенил или К 2 - алки углерода, гр формулылючающий 2ртофенилена ли 3 атома ли группу Изобретение относи основе синтетических ния полимерных мат действию тепла и св Известны композици ских полимеров с исп стабилизаторов нек соединений,Целью изобретения свето- и термостабил териалов. Согласно изобретен заторов используют М новые производные, и2) Приоритет 13.11,71 (31) 909883) Японияпубликовано 05,04,74. Бюллетеньата опубликования описания 16.10.74 ИностранцыМоримура, Такао Есиокюти, Сусуму Хигасида, К(Япония)ностранная фирмаке Компани Лимитед(Япония) А ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКОГО ПОЛИМЕРА в которои К имеет указанные выше значения и и является целым числом, равным от 4 до 6 включительно, в качестве стабилизаторов 10 против свето- и термодеструкции.В формуле 1 алкильная группа может представлять собой алкил, включающий от 1 до 8 атомов углерода, например метил, этил, пропил, бутил, гексил, гептил, или октил; алке нильная группа - алкенил, включающий от3 до 5 атомов углерода, например аллил, 2-бутенил, или 2-пентенил; алкинильная группа может представлять собой алкинил, включающий от 3 до 5 атомов углерода, например 20 2-пропинил; аралкильная группа - аралкил,включающий от 6 до 10 атомов углерода в арильном члене и от 1 до 3 атомов углерода в алкильном члене, и в качестве заместителя в арильном члене может выступать, например, 25 низший алкил, такой как метил, этил и пропил, атом галогена, такой как хлор, бром и фтор, и другие аналогичные группы, например бензил, фенстил. нафтиламин; арильная группа может представлять собой арил, включаю щий от 6 до 10 атомов углерода, например/7О О 3фенил и нафтил; алкиленовая группа может представлять собой этилен, пропилеи и триметилеп.Термин синтетический полимер, используемый в описании, охватывает: гомополимеры олефинов и диенов, например низкомолекулярные и высокомолекулярные полиэтилен, полипропилен, полистирол, полибутадиен, полиизопрен и т, д., а также сополимеры олефинов и диснов друг с другом и с другими мопомсрами с двойными ненасыщенными связями, например сополимер этилена с пропиленом, сополимер этилена с бутеном, сополимер этилена с винилацетатом, сополимер стирола с бутадиеном, сополимер акрилонитрила с бутадиеном и со стиролом и т. д.; поливинилхлориды и поливинилиденхлориды, включающие гомополимср винилхлорида и гомополимер винилиденхлорида, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом, а также сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида с винилацетатом пли другими ненасыщенными мопомерамп с двойными связями; полиацетали, такие как полиоксиметилсн и полиоксиэтилен; полиэфиры, такие как полиэтилентере фталат; полиампды, такие как б-найлон, б,бнайлон и б,10-паилон и полиуретаны,М-Замещенные пиперидиновыс производные формулы 1 включают четыре группы М-замещенных пиперидиновых соединений, имеющих следующие формулы 1 а, 1 б, 1 в, 1 г:/15О О где К, - алкил, алкенил, алкинил или аралкил и К 5 - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа фор- мулы в которой К, имеет значения, указанные выш"., и в цел число, равное 4 - б включительно; 4где Кз - алкил и К; - алкилен, включающий2 или 3 атома углерода, ортофенилен илигруппа формулы 10 в которой К 6 имеет значения, указанные выше, п целое число, равное 4 - б включительно; нс сн,Ъ 20СН-СН; ОНгде Кв - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы 25 ГТГЯСнг)л ОсА1; - СН, - СН,ОНсн-сн ) - О в которой и - целое число, равное 4 - б включительно; где Кз - алкил, алкенил, или арил,45 К 9 - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен или группа формулы-6 Ж- О в которой Кз имеет указанные выше значения и и - целое число, равное 4 - б включительно. 55 Представителями И-замещенных пиперидиновых соединений формул 1 а, 1 б, 1 в и 1 г являются следующие вещества:1, Я-Аза,7,8,9,9 - пентаметил,4 - диоксаспиро51-декан 60 2. 8-Аза,7,7,8,9,9 - гексаметил,4- диоксаспиро,5)-декан3. 9-Аза,8,9,10,10 - пентаметил,5-диоксаспиро,5-ундекан4, 8-Аза,7,9,9- тетраметил- октил,4-ди оксаспиро,51-деканНомер стабилизатора 35 520 440 340 480 500 220 260 460 360 520 300 320 460 440 360 420 80 4 5 6 40 7 8 9 10 11 12 50 13 14 15 16 55 17 Без стабилизатора 5. 8-Аза- (р-гидроксиэтил) -7,7,9,9 - тетра- метил,4-диоксаспиро5-декан6. 8-Аллил-аза,7,9,9 - тетраметил,4-диоксаспиро,5-декан7. 8-Аза,7,7,9,9- тетраметил - 1,4-диокса- (2-пропинил) -спиро5-декан8. 8-Аза-бензил,7,9,9-тетраметил - 1,4-диоксаспиро,5-декан9. 8-Аза,7,9,9-тетраметил - (параметилбензил) -1,4-диоксаспиро,5-декан10. 8- (Пара-хлорбензил) - 8-аза,7,9,9-тетраметил,4-диоксаспиро,5-декан11. 1,2,2,6,6-пентаметил - 4,4- (ортофенцлендиокси)-пиперидин12. (1,2,2.,6,6-пептаметилпиперидин) - 4-спиро-(1,3,10,12 - тетраоксациклооктадекан)- 11-спиро"-(1",2",2",6",6" - пентаметилпиперидин)13. 8-Гр-ацетоксиэтттл - Я-аза,7,9,9-тетра- метил,4-диоксаспиро5-декан14. 8-Аза-(р-деканоцлоксиэтил - 7.7,9,9,-тетраметил,4-диоксаспиро,5-декан15. 8-(р-акрцлоилоксцэтцл-Я-аза - 7,7.9,9-тетраметил,4-диоксаспиро,5,-декан16. 8-Лза- (р-кротоноцлоксттэтцл) - 7,7,9.9- тетраметил,4-диоксаспиро,5-декан17, 8-Аза- (р-бензоилоксиэтил) - 7,7,9,9-тетраметил,4-диоксаспиро,5-декаттПипер илцноспцроциклические кета левые производные формулы Е, которые могут быть использованы в качестве стабилизатора полимеров, получают путем химического взаимодействия три ацетон амина с двухатомным спиртом или фенолом, имеющим формулуРт - (ОН 1где Р имеет указанные выше значения, в поисутствии кислого катализатора, например соляной, полифосфорной кислот, метансульфокислоты, бензолсульфокислоты и паратолуолсульфокислоты.1 х 1-Замешенные пиперидиновые производные формулы 1 могут быть введены в синтетические полимеры одним из известных способов. Стабилизатор может быть внесен в синтетический полимер на любой стадии до изготовления из этого полимера профилированного изделия. Так. например, стабилизатор в виде сухого пороштса тожет быть сметттан с синтетическим полимером или в виде суспензии либо эмульсии может быть смешан с раствором, суспензией илц эмульсией синтети еского полимера.1 Ч-Заметттенньте пиперидиновые производные формулы 1 по изобретению добавляют в количестве от 0,01 до 5,0 вес. %, однако практически количество вводимых И-замещенньтх пиперилиновых производных изменяется в зависимости от типа синтетического полимера. а именно - в пределах от 0,01 до 2,0 вес, %, преимущественно от 0,02 ло 1.0 для полиолефпнов. от О О до 1,0 гес. %, прецммщественно от 0,02 тто 0,5, для по. цвинилхлорида и поливинилиденхлорида; ц от 0,0 ло 5,0 вес. %, преимущественно от Р "2 до 2.О, для полиуретанов и поли а м ттдов. Стабилизаторы, соответствующие изобретению, могут быть применены отдельно илц в сочетании с д 1 тугимтт, ттзвсстттьттт антттокстт.дачтамп, поглоттттеля;тттльт.фттогтетовт тх 5 лучей, наттолнцтелямц, ттигчентамп и т. д.При желании можчо испол зовать два цлиболее стабилизатора, соответствующих изобретению, т. е. К-зазтещенньтх пиперидиновых производных формулы 1.10 Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, В примерах все части весовые.П р ц м е р 1. В 100 ч. полпроцтлета ввочят0,25 ч. каждого из исследуемых стабцлцзато ров, указанных в табл. 1. Полученную смесьперемешивают и расплавлятот, затем форчуют в листы толщиной 0,5 .тат при нагреватат и под давлением. Для сравнения готовят контрольныц полипропиленовый лист способом.20 аналогичттым указанному. но без стабилизатора.Сформованньте таким образом листы цспытывают на хрупкость (ттродолжцтелт.ость испытания, выраженная в часах, ло чоттснта 25 когда лист становцтся хрупким) прц облучении унт тоафттолетовьтт светом прц температуре 45 С, используя для этого ттзмсртт гель Гное, опцсат ньцт в японских проз.ттттлеттттьтх стандар-ах ЛЯ - 1044.30 Полученные результаты приведены в табл. 1,Таблица 1 П р ц м е р 2. В 100 ч. высокомолекулярного полиэтилена вводят 0.25 ч. каждого цз ис пытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 2.Полученную смесь формуют в листы по способу, описанному в примере 1.Сформованные листы цсттытывают на хрупкость по примеру 1. П т,".учеттттьте результаты 65 приведе. тт в табл. 2.423308 Таблица 2 При м ер 3. В 100 ч, 6-найлона вводят0,25 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 3, Полученную смесь нагревают и расплавляют, затем из нее под давлением формуют пленку толщиной примерно 0,1 мм, Изготовленную таким образом пленку подвергают испытанию на старение в условиях, указанных в табл. 3, после чего испытывают на растяжение с целью определе ния сохранения предела прочности и относительного удлинения стандартным способом. Момент наступления хрупкости, часНомер стабилизатора Испытание на старение 15 а) Продукт подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 300 час, используя измеритель Гас 1 е, при температуре 45 С.б) Продукт подвергают старению при тем пературе 160 С в течение 2 час в испытательном приборе беег, описанном в промышленных японских стандартах ЛЯ - Кпод названием Физические способы испытания вулканизованного каучука,25 Полученныетабл. 3. Испытательный прибор Сеет Измеритель Рабе Номерстабилизатора Сохранение предела прочности на растяжение, " Сохранение предела прочностина растяжение, % Сохранение предела удлинения, %Таблица 4 П р и и е р 4. В 100 ч. полиуретана, полученного из поликапролактана, вводят 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 4. Полученную смесь нагревают и расплавляют, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Полученные листы подвергают воздействию ультрафиолетовых лучей в течение 15 час в измерительном приборе, описанном в примере 1, при температуре 45 С, после чего подвергают испытанию на сохранение предела удлинения и предела прочности на растяжение, как описано в примере 3, Полученные результаты приведены в табл. 4.П р и м ер 5. В 100 ч. поливинилхлорида вводят 1,0 ч. стеарата свинца, 0,5 и. двухосновного фосфита свинца, 0,5 ч. стеарата бария, 0,5 ч. стеарата кадмия и 0,2 ч. каждого Сохранение Сохранение предела прочности на растяжение,о423308 10 из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 5. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 4 мин на разминающих роликах при температуре 180 С, затем ее формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Эти листы проверяют на способность к обесцвечиванию путем испытания их на старение описанным ниже способом. Испытание на старениеа) Лист подвергают воздействию солнечного света в течение 600 час в аппаратуре, опи 10 Таблица 5 Обесцвечивание Испытание в аппаратуре воздействия солнечного светаНомер стабилизатора Испытание в аппаратуре Оеег468111416 17 Без стабилизатора Бледно-желтыйТо жеЖелтыйСлабо-желтоватыйБледно-желтыйЖелтый То жеТемно-бурый Пример 6. В 100 ч. акрилонитрилбутадиенстирольной смолы вводят 0,5 ч. каждого из испытуемых стабилизаторов, указанных в табл. 6. Полученную смесь перемешивают и разминают в течение 8 мин на разминающих роликах при температуре 160 ОС и формуют в листы толщиной примерно 0,5 мм. Этот лист подвергают испытанию в аппаратуре воздействия солнечного света, указанной в примере 5, в течение 50 час, а затем испытывают на сохранение предела удлинения и предела прочности на растяжение, как указано в примере 3,Полученные результаты приведены в табл. 6. Таблица 6/гО О 30 Сохранение предела прочности на растяжение,lоНомерстабилизатора Н 3 С СН 11 ССН, 35 4 6 8 11 14 16 17 Без стабилизатора 58 57 57 59 60 62 59 44 87 89 85 86 89 87 79 санной в японских промышленных стандартах ЛЗ - Х - 230, называемых Ускоренные эрозионные испытания стойких к коррозии масел.5 б) Лист подвергают старению в течение 90 мин при температуре 170 С в испытательной аппаратуре беег, как описано в примере 3. Полученные результаты приведены втабл. 5. Бледно-желтыйЖелтыйТо жеБледно-желтыйТо жеЖелтыйТо жеЧерный Из приведенных примеров видно, что полимерные материалы на основе композиции, по лученной по изобретению, содержащей Й-замещенные пиперидиновые производные формулы 1, характеризуются повышенными свето- и термостабильностью. 20 Предмет изобретенияКомпозиция на основе синтетического полимера и стабилизирующей добавки, отличаю щ а я с я тем, что, с целью повышения свето- и термостабильности полимерных материалов на ее основе, в качестве стабилизирующей добавки введены 1 ч-замещенные пиперидиновые производные следующей формулы: в которой К, - алкил, алкенил, алкинил, аралкил, Р-гидроксиэтил или группа 40 - СН.СН. - О - С - Кг, в которой Кз - алкил,Оалкенил или арил, и Кг - алкилен, включающий 2 или 3 атома углерода, ортофенилен, 45 или группа формулы423308 Ф 2)п Составитель А. КулаковаТехред Е. Борисова Корректоры: Е. Давыдкинаи В, Петрова Редактор Л. Ушакова Заказ 2665/3 Изд,771 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 в которой К, имеет указанные выше значения и и является целым числом, равным от 4 до сн,- ВСН,сн,6 включительно, в количестве 0,01 - 5,0% отвеса синтетического полимера.