Способ 1выдёлёнйя адипонитрйла

ИЗОВРЕТ Ен ИЯ СоЮЭ Советскиа Социалистические РеспуоликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 14,Х.1967 ( 1197739/23-4)Приоритет 16.Х 1,1966,75806, Япония М. Кл. С 07 с 121/26 Комитет по делам иаоорвтвний и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.46105266.06 (088.8) Опубликовано 20.111,1973. Бюллетень15 Дата опубликования описания 23 Х 11.1973 Авторыизобретения Иностранцы Синсаку Огава, Шоихиро Кумазаки(Япония) Иностранная фирма Асахи Касеи Когио Кабусики КайшаЗаявитель СЙОСОБ ЙЫДЕЛ 1.НИЯ АДИПОНИТРИЛА Изооретение относится к процессу вЫделения и очистки адипонитрила, полученного путем электролитического гидродимеризации акрилонитрила.Известен способ выделения адипонитрила, полученного при осуществлении указанного процесса, путем ректификации реакционной смеси на трех колоннах, из которых первая работает при атмосферном давлении, вторая - при остаточном давлении 40 мм рт. ст. и третья - при остаточном давлении 12 мм рт. ст.По схеме процесса предусматривается наряду с выделением товарного адипонитрила, содержащего не менее 997 о целевого продукта, возвращение в электролизер исходного компонента реакции в акрилонитри.Известны также и другие способы выделейия адипонитрила процесса электрогидродимеризации акрилонитрила из католита, представляющего собой гомогенную или эмульсионную реакционную смесь.Предметом данного изобретения является процесс очистки и выделения нитрила адипиновой кислоты нз эмульгированного католита.Особенностью описываемого процесса является сочетание стадии перегонки католита (масляная и водная фазы находятся в виде эмульсии) для удаления из него части воды и акрилойитрила со стадиями разделения осгат ка от перегонки на две фазы (масляную и водную) и выделения нитрила адипиновой кислоты из отдельной масляной фазы. Возможно 5 также отстаивать эмульгированный католитдо разделения его на две фазы (масляную и водную), отделять часть образовавшейся водной фазы и подвергать перегонке остальную смесь с последующими стадиями выделения, 10 Так как при этом процессе масляную и водную фазы можно перегонять совместно, достигаются следующие преимущества.1. Ректификацию с целью удаления акрилонитрила и нитрила пропионовой кислоты из 15 масляной фазы и ректификацию для удаленияводы из водной фазы можно осуществлять в одной ректификационной колонне.2. Так как при осуществлении данного процесса совместно с акрилонитрилом перегоняет ся большое количество воды, то происходитнечто вроде перегонки с паром. В результате этого акрилонитрил можно эффективно удалять из масляной фазы при температуре куба 100 в 1 С и атмосферном давлении. 11 ри из вестных процессах, когда акрилонитрил удаляется перегонкой только масляной фазы, температура куба должна быть 170 - 225 С при атмосферном давлении.3. Так как при этом процессе температуру куба при перегонке акрилонитрила можно снизить, и акрилонитрил перегоняетсявместе с большим количеством воды, которая является ингибитором его полимеризации, то во время перегонки легко избегают полимеризации акрилонитрила.4, Применяя такой способ, можно уменьшить количество стадий обработки очень реакционноспособного акрилонитрила, благодаря чему значительно упрощается контролирова. ние процесса.При дальнейшем описании предлагаемого изобретения ректификационная колонна, используемая для перегонки масляной и водной фаз, будет называться для удобства колонной ректификации продуктов реакции.Указанная колонна ректификации работает при атмосферном или пониженном давлении, Пониженное давление выгодно в том отношении, что получаемый остаток можно разделить на фазы без его охлаждения, и такие нежелательные побочные реакции, как гидролиз нит. рила адипиновой кислоты и акрилонитрнла, можно легко предотвратить, поддерживая температуру остатка на низком уровне.Получаемый остаток после ректификации продуктов реакции в спокойном состоянии разделяется на две фазы, процесс этот можно ускорить охлаждением остатка, в результате чего уменьшается содержание воды и токопроводящих солей, растворенных в органической фазе, и концентрация нитрила адипиновоц кислоты, растворенной в водной фазе. Водная фаза возвращается в емкость для хранения католита. Масляная фаза состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты и воды и содержит часть токопроводящих солей.Так как при непосредственной ректификации полученной органической фазы можно получить достаточно чистый нитрил адипиноыой кислоты, то не требуются дополнительные стадии очистки, Например, можно не применять стадию экстракции.Другой особенностью изобретения является удаление токопроводящих солей из органической фазы, получаемой при разделении концентрированного остатка в колонне ректификации продуктов реакции, путем экстракцни водой или насыщенным раствором, содержаш,им от 7 до 11акрилонитрила.Обычно экстракцию проводят в многокамерном экстракторе по принципу противотока; таким путем можно получать органическую фазу, не содержащую токопроводящих солей, при небольшом количестве примененной воды. Для экстракции применяют обычное оборудование, например колонну с насадкой, многоступенчатую колонну, колонны с орошением, смеситель-отстойник и вибрационную колонну.После экстракции органическая фаза, не содержащая токопроводящих солей, состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содержит воду и небольшое ко 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 личество акрилонитрила в качестве более низкокипящих компонентов. Поэтому органическую фазу подают в сепаратор низкокипящего компонента для удаления последнего. Сепаратор работает при температуре (внизу) 100 - 200 С и давлении (в дистилляторе) 40 - 50 мм рт. ст. Одновременно перегоняется циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира, получаемого в качестве побочного продукта при электролизе, В качестве сепаратора рекомендуется ректификационная колонна, чтобы при перегонке адипонитрил оставался в колонне.Остаток в сепараторе низкокипящего компонента состоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, однако содержит также такие примеси, как бисцианэтиловый эфир и олигомеры акрилонитрила (в основном 2-цианэтиладипонитрил), образующиеся в качестве побочных продуктов при электролизе.Если ректификацию при выделении нитрила адипиновой кислоты проводят в одной ректификационной колонне, то остаток состоит главным образом из 2-цианэтиладипинонитрила и бисцианэтилового эфира, однако в условиях высокой температуры (выше 220 С) и низкого давления (менее 5 мм рт. ст.) бисцианэтиловый эфир термически разлагается до образования акрилонитрила и циангидрина этилена, которые могут смешаться с продук. том.Для решения этой проблемы применяют две колонны: одну для ректификации нитрила адипиновой кислоты и другую (десорбционыую) для полного отделения нитрила адипиновой кислоты от 2-цианэтиладипонитрила, который является основным компонентом данного остатка. Получаемый дистиллат в колонне для десорбции адипонитрила поступает в сепаратор низкокипящего компонента.Температуру низа колонны ректификации нитрила адипиновой кислоты устанавливают на таком уровне, чтобы не перегонялся циангидрин этилена, образующийся при термическом разложении бисцианэтилового эфира. Следовательно, температура низа колонны ректификации нитрила адипиновой кислоты ниже, чем колонны десорбции нитрила адипиновой кислоты, и в кубовом остатке содержится большое количество нитрил а адипиновой кислоты. Такой остаток поступает в колонну десорбции нитрила адипиновой кислоты.В этой колонне поддерживают такие условия температуры и вакуума, при которых нитрил адипиновой кислоты удаляется полностью, даже если бисцианэтиловый эфир разлагается термически. В результате этого кубовый остаток в десорбционной колонне состоит главным образом из олигомеров нитрила адипиновой кислоты, главным из которых является 2-цианэтиладипопитрил и в небольшом количестве токопроводящие соли. Кубовый остаток выгружают при содержании в нем нитрила адипиновой кислоты не менее 1070.Поскольку пар сепаратора низкокипящегдкомпонента состоит главным образом из воды и содержит меньшее количество таких продук.тов, хак акрилоиитрил, имеющий более низкую тем 11 ературу кипения, в колонне легко поддерживают высокий вакуум и эффективно удалякт более низкокипящий компонент.Пары колонны ректификации реакционной смеси состоят в основном из акрилонитрила, воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена.Так как акрилонитрил имеет самую низкую температуру кипения из всех компонентов, то пары, удаляемые из колонны ректификации реакционной смеси, подают в сепаратор для отделения кубового остатка, состоящего главным образом из воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена и содержащего очень мало акрилонитрила.Кубовый остаток в колонне ректификаци нитрила пропионовой кислоты отбрасывают или частично используют в качестве экстрагирующего агента в экстракторе. Пар этой колонны состоит главным образом из акрилонитрила и воды и в результате конденсации разделяется на две фазы, одна из которых содержит в основном акрилонитрил, а вторая состоит главным образом из воды.Первую фазу возвращают в емкость дл католита, водную фазу используют в экстракторе.На чертеже дана технологическая схема описываемых. стадий предлагаемого способа.На схеме 1 - цистерна для католита, который содержится в таких условиях, что органическая и водная фазы представляют собой эмульсию. Без всякой обработки католит по линии 2 поступает в емкость 3, где происходит его разделение иа органическую и водную фазы. После разделения эти фазы (органическая по линии 4, водная по линии 5) совместно подают в колонну б ректификации реакционной смеси. Желательно одновременно возвращать часть водной фазы, отделенной в емкости 3, обратно по линии 7 в емкость для хранения электролита, в результате чего уменьшается количество раствора, поступаюшего в колонну б, Однако емкость 3 для католита не обязательна, и католит можно подавать в колонну б ректификации непосредственно.Затем в ректификационную колонну б загружают экстракт, т, е. водившую фазу, содержащую токопроводящие соли и полученную в экстракторе 8. В некоторых случаях по линии 9 загружают также дистиллат (исходный раствор) сепаратора 10 более низкокипящего компонента.В колонне 6 ректификацию проводят так, что отгоняемый по линии 11 пар состоит главным образом из акрилонитрила, нитрила пропионовой кислоты и циангидрина этилена и не содержит нитрила адипиновой кислоты. Кубовой остаток, попадая по линии 12 в сепаратор 13, после отстаивания (с охлаждением или без него) разделяется на органическую и водную фазы, Водную фазу по линии 14 возвращают60 вой кислоты будет менее 10%. Эта фракция состоит в основном из олигомеров акрилонитрила (главным образом 2-пианэтилового эфира), бисцианэтилового эфира и токопроводяших солей, которые не были удалены в экстракторе. Дистиллат из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты поступает в сепаратор 10 низкокипящего компонента.Пар из колонны б ректификации по линии 11 подают в сепаратор 20 нитрила пропчоиовой кислоты, Из этой колеивы в качестве иижв цистерну 1. Органическую фазу, содержащую токопроводящие соли, подают по линии15 в экстрактор 8. Обычно применяют многостадийный экстрактор непрерывного действияпо принципу противотока, и тогда органическая фаза по линии 15 поступает на дно колонны, а водную фазу по линии 16 или частьнасыщенного водного раствора акрилонитрила, получаемую в охлаждающем сепараторе10 17, и часть (линия 18) нижней фракции (линия 19) из сепаратора 20 нитрила пропионовой кислоты загружают в качестве экстрагируюгцего агента через верх колонны, и обараствора контактируют противотоком. Таким15 образом, получают органическую фазу, не содержащую токопроводящих солей и удаляемую с верха колонны, и водный раствор, удаляемый по линии 21 со дна колонны. Водныйраствор, содержащий токопроводящие соли,20 возвращают в ректификационную колонну 6.Органическую фазу по линии 22 направляют в сепаратор 10 низкокипящего компонента.В эту колонну поступает также по линии 23пар из колонны 24 десорбции нитрила адипиновой кислоты. В верхней части сепаратора 10выделяется (линия 25) дистиллат, состоящийв основном из воды, акрилонитрила, циангидрина этилена, и минимальное количество нитрила адипиновой кислоты. Дистиллат возвращают в качестве исходного раствора (линия9) в колонну б для ректификации или в видедругого раствора (линия 26) в сепаратор 20нитрила пропионовой кислоты,Об использовании этого дистиллата в качестве одного или другого из указанных растворов решают в зависимости от количества содержащегося в пем нитрила адипиновой кислоты. При небольшом содержании этого нитрила дистиллат предпочтительно использовать40 в качестве исходного раствора в сепаратореиитрила пропионовой кислоты,Нижняя фракция сепаратора 10 поступаетпо линии 27 в колонну 28 ректификации нитрила адипиновой кислоты. С верха этой колон 45 ны нитрил адипиновой кислоты удаляют полинии 29 в виде продукта, Нижняя фракциясостоит главным образом из нитрила адипиновой кислоты, бисцианэтилового эфира и2-цианэтиладипонитрила.50 Нижнюю фракцию по линии 30 подают вколонну 24 десорбции нитрила адипиновойкислоты. Нижнюю же фракцию этой колонныпредпочтительно удаляют,по линии 31 послетого, как содержание в ней нитрила адипинонего погона удаляют жидкость, состоящую главным образом из воды, нитрила пропионовой кислоты и циангидрида этилена,Пар из сепаратора 20 по линии 32 попадает в сепаратор 17, где конденсируется при охлаждении и разделяется на органическую фазу, состоящую в основном из акрилонитрила, и водную фазу, состоящую главным образом из воды, Органическую фазу возвращают по линии 33 в цистерну 1 для католита, Водную фазу, подаваемую по линии 1 б в экстрактор 8, используют как экстрагирующий агент.Концентрация токопроводящих солей, применяемых в католите, менее (предпочтительно) 30% с учетом того факта, что проводимость католита достигает максимума при концентрации солей в электролите в пределах от 1 О до 30% от веса водной фазы. Однако можно применять и концентрации более 30%,Концентрация акрилонитрила в католите и отношение органической фазы к водной определяются в зависимости от выхода нитрила адипиновой кислоты при электролизе, проводимости эмульсии и от вида токопроводящих солей. Концентрация акрилонитрила в водной фазе должна быть меньше 5%, а количество масляной фазы в электролите менее 50%. П р и м е р 1. В качестве католита используют эмульсию, состоящую из водной и органической фаз.Состав водной фазы католита, %:Акрилонитрил 2,0Нитрил пропионовой кислоты 0,2Циангидрин этилена СледыНитрил адипиновой кислоты 5,6Олигомер акрилонитрила 0,2Бисцианэтиловый эфир СледыВода 74,0Токопроводящие соли, %:Сульфат тетраэтиламмония 16,0Сульфат гексаметилендиамина 2,0Состав органической фазы католита, %:Акрилонитрил 23,2Нитрил пропионовой кислоты 2,1Циангидрин этилена СледыНитрил адипиновой кислоты 65,3Олигомер акрилонитрила 2,7Бисцианэтиловый эфир 0,2Вода 6Токопроводящие соли, %:Сульфат тетраэтиламмония 0,3Сульфат гексаметилендиамина 0,2 /Водную и органическую фазы берут в отношении 75: 25 (по весу). Часть католита удаляют и разделяют на два слоя путем отстаивания в емкости 3 католита. Три части органической фазы и одну часть водной фазы смешивают и загружают в колонну ректификации реакционной смеси.Температура низа ректификационной колонны б равна 110 С при атмосферном давлении, Кубовую фракцию удаляют, охлаждают до15 30 С и разделяют путем отстаивания на о 1.ганическую и водную фазы.Состав органической фазы, %:Акрилонитрил 0,15 Нитрил пропионовой кислоты СледыЦиангидрин этилена СледыНитрил адипиновой кислоты 90,7Олигомер акрилонитрила 3,9Бисцианэтиловый эфир 0,210 Вода 3,8Токопроводящие соли 1,2Состав водной фазы, %:Акрилонитрил Следь,Нитрил пропионовой кислоты СледыЦиангидрин этилена СледыОлигомер акрилонитрила СледыБисцианэтиловый эфир СледыНитрил адипиновой кислоты 3,0Вода 5320 Токопроводящие соли 44Водную фазу возвращают г, емкость кат ли.та, а органическую загружают в нижнюючасть противоточного экстрактора 8 непрерывного действия с насадкой. Насыщенный под 25 ный раствор акрилонитрила, полученный после охлаждения в сепараторе 17, загружан т вкачестве экстрагирующего агента в верхнюючасть экстрактора 8.Количество использованного агента экстрак 30 ции равно /з количества загруженной органической фазы,С верха экстрактора удаляют, органическуюфазу следующего состава, %:Акрилонитрил 1,935 Нитрил пропионовой кислоты СледыЦиангидрин этилена СледыОлигомер акрилонитрила 3,8Бисцианэтиловый эфир 0,2Вода 3,940 Токопроводящие соли 0,02Нитрил адипиновой кислоты 90,2Органическую фазу ректифицируют в сепараторе 10 более низкокипящего компонентапрн температуре в нижней части аппарата45 180 С и давлении пара 40 мм рт. ст. Одновременно в сепаратор 10 добавляют дистиллатиз колонны 24 десорбции нитрила адипиовойкислоты в количестве, равном примерно /м количества загруженной по линии 22 органиче 50 ской фазы.Состав дистиллата из десорбера акрилонит.рнла, %:Циангидрин этилена 1,6Нитрил аднпиновой кислоты 40Бисцианэтиловый эфир 72-Цианэтиладипонитрил 50Из сепаратора 10 получают кубовый остаток (нижнюю фракцию) следующего соста 60 ва, %:Циангидрин этиленаВодаАкрилонитрилНитрил адипиновой кислоты65 Олигомер акрилонитрилаБисцианэтиловый эфир 0,6 Токопроводящце соли 0,03Продукт (нижняя фракция) поступает по линии 27 в колонну 28 ректификации нитрцла адипиновой кислоты, где получают (более, чем 99,7%-ный) нитрил адипиновой кислоты.Одновременно получают нижнюю фракцию при температуре 200 С и давлении 15 мм рт. ст, следующего состава, %:Нитрил адипиновой кислоты 26 Олигомер акрилонитрила 73 Бисцианэтиловый эфир 0,7Нижняя фракция, попадая по линии 30 в колонну 24 десорбции цитрила адцпиновой кислоты, испаряется прц температуре 215 С и давлении 4 им рт. ст., в результате чего получают нижнюю фракцию, удаляемую по линии Л и имеющую следующци состав, %:Нитрил адипиновой кислоты 4,7 Олигомер акрилонитрила 93,1 Бисцианэтиловый эфир ,1,5 Токопроводящие соли 0,7В результате ректцфикациц дистиллата из колонны б ректификации в сепараторе 20 нитрила пропионовой кислоты при температуре на дне 100 С и атмосферном давлении в дистилляторе получают нижнюю фракцию, удаляемую по линии 19 и имеющую следующий состав, О 1 О:Акрилонитрцл Следы Нитрил пропиоцовой кислоты 10,3 Циангидрин этилена, 0,2 Нитрил адипиновой кислоты - Следы Вода 89,5П р и м е р 2, Используют эмульсиоцный католит.Состав водной фазы католита, %:Акрилонитрил 1,0 Нитрил пропионовой кислоты Следы Циангидрин этилена СледыНитрил адипиновой кислоты 3,0 Олигомер акрилоцитрила Следы Бисцианэтиловый эфир Следы Вода 86Сульфат натрия 10 рН 4Состав органической фазы католита, %:Акрилонитрил 24Нитрил пропионовой кислоты 12 Циангидрин этилена Следы Нитрил адипицэвой кислоты 56 Олигомер акрилонцтрила 3Бисцианэтиловый эфир 0,1 Вода 5,0 Сульфат натрия 0,005Католит содержит водную и масляную фазы в соотношении 60: 40 (по весу). Часть католита удаляют и разделяот путем отстаивания в емкости 3 католита, Четыре части органической фазы и одну часть водной фазы смешивают и загружают в колонну б ректифика. ции.Температура низа этой колонны равна 108"С при атмосферном давлении. Нижнюю фракцию этой колонны охлаждают до 40 С и разделяют отстаиванием ца ог ганцческую и водную фазы.Состав органической фазы, %:Акрилонитрцл 0,2 Нитрил пропионовой кислоты Следы Циангидриц э 1 илена Следы Нитрцл адипцновой кислоты 89,0 Олигомер акрилонитрила 4,8 10 Бисциацэтиловый эфир 0,15Вода 5,7 Сульфат натрия 0,01Состав водной фазы, о:Акрилонитрцл Следы 15 Нитрцл пропноновой кцслоты СледыЦиацгидриц этилена Следы Олигомер акрилонитрила Следы Цианэтиловый эфирСледы Нитрил адипиновой кислоты 0,16 20 Вода 68Сульфат натрия 32Водную фазу возвращают в емкость католцта. Органическую загружают непосредственно в сепаратор 10, це пр,пуская через экстрак тор (см, чертеж), так как эта фаза содержитмало токопроводящих солей.После обработки этой фазы в колонне 28ректифцкации нитрцла адипцновой кислоты ц колонне 24 десорбции цитрила адипиновой З 0 кислоты при температуре низа и давлении вректификационной колонне, указанных в примере 1, получают нитрил адцпиновой кцслоты со степенью чистоты больше 99,7%,Предмет изобретения1. Способ выделения адипонитрила из смеси, полученной электролитической гидродиме 40 ризацией акрилонитрила в водной фазе католита, включающий в себя ректификапию продуктов реакции при атмосферцом давлециц,отделение акрилонцтрила с возвращением егов начало процесса и получение чистого адцпо 45 нитрила в результате двухступенчатой ректификашьц под вакуумом, отличающийся тем,что, с целью увеличения степени чистоты продукта, в колонну ректцфикациц продуктов реакции подают католит в виде водноорганцче 50 ской эмульсии или в виде разделенных органической и водной фаз; полученный кубовыйостаток разделяют на органическую и водцуюфазы, последнюю возвращают в сборник католита, а органическую фазу подвергают двух 55 ступенчатой ректификациц под вакуумом, причем кубовые остатки второй ректифцкационной ступени направляют на отгонку с паромс возвратом полученного дистиллата в циклдвухступсцчатой ректцфцкациц.60 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоорганическую фазу продуктов реакции, вводимых в колонну вакуум-ректификации, предварительно промывают водой или водным раствором: акрилонитрила под вакуумом,374818Составитель О, Казенас Редактор Т. Загребельная Техред Е. Борисова Корректоры: А. Дзесоваи И, БожкоЗаказ 1912/17 Изд,373 Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, 2