Способ получения полиуретанов

Союз Соаетскии Социалистических республик(45) Дата опубликования описания 17,09.7"22 асударстаенный комит Совета Министроа ССС оо делам изобретенийн открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТ цетона оил Предлагае ступными в дом 85-98 бов. твами получаются ыхоодним из известны ния из нова сол молярении и кака Изобретение относится к области каталитического синтеза полиуретанов.Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержаших полиэфиров с диизоцианатами в присутствии комбинированных катализаторов,содержащих соединения переходного металла в третичный амин.Такие комбинированные системы, обладая высокой каталитической активностью,содержат свободный третичный амин, в результате чего очень летучи, токсичны иоказывают двструктируюшее действие наготовые полимеры,С целью устранения указанных недостат ков, предлагается в качестве комбинированных катализаторов использовать 3 -дикетонаты переходных металлов, содержашие электронодонорные лиганды аминного типа.Предлагается использовать нитробис-(ацетилацетонвто) -пиридинкобальт, нитробис-(ацетилацетонато)-аминкобальт и различные яддукты пиридина, акилина и их замешенных производных с бис-( 3 - дикетонато)-металлом на основе ацетилэолжетона, дибвнзоилметана,орацетона и др,мые соединения являются доПолучают предлагаемые соедин водного (иногда атанольного, ацето или зтанольноацетонового) раствор О металла, ф -дикетона и амина в ном соотношении 1:2;4 при добавл каплям разбавленного раствора ампоявления осадка.Их можнс получать из беизольного раствора р -дикетоната металла н амина всоотношении 1:2, растворением ф -дикетона та металла в минимальном количестве горячего амина. Продукты реакции представляют собой розовь 1 е, оранжевые, желтые, зеленые, голубые ияи бесцветные кристаллы с т.пл. 75-231 С, устойчивые прихранении, хорошо растворимые в большен".твеорганических растворителей. Твердые одно- компонентные вещества не только обладают высокой каталитической активностью, но и36 Э 12 Э не оказывают деструктирующего действия иа получаемые полимеры.П р и м е р 1. Нитрсбис-(ацетилаиетонато)-пиридинкобальт ( П 1) -Со (М 0)(С Н 0) ( С П М ) - получают по Ьышеопйсайной методике, В реакционной колбе смешивают раствор полидиэтиленгликольвди пинатв (мол. вес. 800, содержание концевых ОН-групп 4,24%, содержание кврбоксильных групп 0,03;, влажность 0,01%) в хлорбензоле со стехиометрическим кьличестаом 2,4-толуилендиизоцивната. Пре -вврительно в реакционную колбу помешаю.раствор нитробис-(ацетилацетонато)-пир - .динкобальтв в хлорбензоле. Концентрация5 катализатора состввлясзт при этом0,005 моль/моль почиэфира, О скорзстнпроцесса при температурах 40 и 60 Ссудят по скорости исчезновения К СО-групппо методу аминного эквивалента.1 О Результаты определения каталитической,активности приведены ниже. Без катализатора са(иО )(С К 0) (С К иЦ 3,8 467,01500,0 60 8,0 37500 П р и м е р 2, В реакционной колбе25 с раствором нитробис-(ацетнлапетоаато)- -вминкобвльта (Щ) - Со (МОЗ (С Н 0 )"Ю Р Я 2 (МН Ц -смешивают растворы полидиэтиленглнкольвдипината и 2 4-фголуилендиизопианаЭ ЗО та в хлорбензоле в соотношениях, указанБез катализатора Со(МО)(С 5 К 0)КЛ Константа скорости реакции,-4К 10 л/моль.сек при температуре, С 40 217,0 60 8,0 900,0 22500 П р и м е р 3. Данные о кинематических параметрах реакции образования пьлиуретвнов в хлорбензоле в присутствииаддуктов ароматических и гетероциклических аминов с бис-( /3 -дикетонвто)-кобальтом (Ц), полученные по методике, аналогичной методике примеров 1 и 2, присодержании катализатора 0,01 моль/мольполиэфира, приведены в табл. 1.Как следует из приведенных данных,все рассмотренные вддукты являются весьма эффективными катализаторами реакцииобразования полиуретанов,П р и м е р 4. Получают полиуретаны,используя в качестве катализаторов смешан ные р -дикетонвты и аддукты бис-З-дикетонатов кобальта, содержащие элекч ронодонорные лиганды вминного типа,В реактор, снабженный дешалкой, термометром, рубашкой, холодильником н прнб 5 способлением для ввода инертного газапомещают 100 вес. ч, полиди. тиленгликольвдипинвтв (мол. вес 1700 вязокость 45 пз при 2 "Р С, кислотное число 1,10), 0,22 вес.ч. нятробис-(ацетилаце- ЕО тонато)-пиридинкобальта (Ц 1), При работвк Константа скорости реакции,К 10 л/моль.секпри температуре,оС:40 Относительная активность при 60 оС Относительная активносчьпри 60 оС ных в примере 1, Скорость взаимодействия полидиэтиленгликольадипинвта с 2,4-толуилендиизопианатсм при 40 и 60 С определяют аналогично примеру 1.Результаты определения каталитической активности приведены, ниже.("Но (560 87 То ж г 22500 137 2 750 83 0 37 50 3 Й - СН 5 0 10 5 0- ВГСб НАМ 0 0 60 2037 9 То же 11212 5щей мешалке и температуре 40 С смесьо вакуумируют до полного растворения катализатора (3-5 час). Затем смесь охлаждакт до 20 С и вводят 13,5 вес, ч. 2,4-то луилендиизопнапата. После интенсивного перемешивання я вакуумировання (10- 20 мин) реакционную смесь выливают в металлические формы, покрытые антиадгезнвом, Формы устанавливают в термошкаф на отвержодение, Температуру в шкафу (60 ф 0,2 С) регулируют с помощью контактного термометра. После термостатнровання прн 60 оС втечение 18-20 час формы охлаждают. Время образования в аналогичных условиях полиуретана без катализатора составляет 240-250 часПолученне полнуретанов в присутствии остальных аддуктов проводят по этой схеме. Навески катализаторов берут нз расчета 0,01 моль на 1 моль полнзфнра. В табл. 2 приведены показвтепи физико-механических свойств полндиаткленглихольадипяиатуретаяэв, отверждаемых вприсутствии смешанных Я -дикетонатовкобальта (Ш ), содержашкх электронодопорные лнганды амннного типа, н аддуктовароматических я гетероциклкческЪх аминовк бис-( 5 -днкетонато)-кобальту ( ГКак следует нз полученных данных, прн 0 менение рассматриваемых соеднненнй в качестве катализаторов свнтеза полнуретановне приводит к заметному нзмененюо фнзнкомеханнческнх свойств готовых полнмеров,Что кассается стабнльностн свойств15 полиуретанов в условнях формнрованеогоостарения (100 С в теченне 240 ча".), токаках лнбо заметных нзмененкй фнзнко-механических свойств образцов также не обнаружено. Стабильность свойств полнурета 0 нов, полученных предлагаемым способом,подтверждают также результаты определения содержания зол 4 ракцнн в полкмерахпосле старения,Продолжение таб. 1. Катализатор СоС С Н УС ОИН же Я - СН С КИ- Свь Сйж 6 5 То ж 3 369129 40 426 302 14 810 30 7500 78 56 80С оставит ел ь Т, К р ем и не цк а яТехред 3. Фанта Корректор Н. Ковалева Редактор .;, Х ор и на Заказ 2603/1 й Тираж 610 ПодписноеИИПИ Государственного комитета Совета Министртв ССС по делам изобретений и открытий 113035, Л 1 осква, Ж 35, Раушская наб. и. 1/5Фор мула и зокрете ния Способ полу юенчя полчуретанов путемвзаимодействия гипроксилсодержа.них полиэфиров с ароматическими диизоцчанатлмч вприсутствии комбинированных катализаторов,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью иовыыения устойчивости катализаторо и снижения их деструктирумщего действия на готовые полимеры, в качестве комбиниl рованных катализаторов иснип зуют-дикетонаты переходных металлов, содержа= щие электроыодэнорные лиганды вмщаого типа,