Способ получения масляного альдегида

(5 УДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМИ ГКНТ СССР РЕТЕНИтЕ 1 ЧцПИСАНИЕ ПАТЕНТУ роформилирования пропилена .моноокисью углерода и водородом в-присутствии катализатора, представляющего собой смесь родия с трифенилфосфином, с образованием реакционной массы, содержащей масляный альдегид, высококипящие побочные про- Я) . дукты конденсации масляного альдегида, Стэнтон . пропилдифенилфосфин, трифенилфосфин иостальную часть, содержащую комплексный родиевый катализатор, трйфенилфосфиноксид и высококипящие органические компоненты, с последующей обработкой реакционной массы кислородсодержащимгазом при повышенной температуре. Послепроведения процесса "гидроформилирования реакцию гидроформилирования прекращают и обрабатывают реакционную массу кислородсодержащйм газом в условиях, отличных от условий гидроформилирования, при температуре 54-70 С и парциальном давлении кислорода 10 -10 атм, Обработку осуществляют таким обра зом, что 63-94 мас.7 ь пропилдифенилфос- ЛЯНОГО фина превращается в его"соответствующееоксидное соединение, а 11-23 мас,0/, трифезводства"нилфосфина - в трифенилфосфиноксид. Эти альдеги- условия позволяют повысить активность каа бутило-тализатора до 85 ф от первоначальной активности тивности против ЗОф по известному цией гид-способу, . 1(71) Юнион Карбид Корпорейшн (О. Патент США Ь 4221743,кл, С 07 С 45/50, 1981.Патент ФРГ )ч. 2604545,кл. С 07 С 53/22, С 07 С 51/14, 197(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСАЛ ЬДЕ ГИДА(57) Изобретение касается проиальдегидов, в частности масляногода, который используют для синтезвыхспиртов, Цель - увеличение аккатализатора. Процесс ведут реак Изобретение относится к способу получения масляного альдегида и касается способа обработки реакционной среды реакции гидроформилирования пропилена при йблучении масляного альдегида, т.е, к способу селективного превращения алкилзамещенных фосфинов, содержащихся в реакционйой среде реакции гидроформирования пропилена, в соответствующие окислы фосфинов с одновременным увЕличением активности родиевого комплекса, служащегокатализатором реакции гидроформилирования пропилена, содержащегося-в указанной среде,Известен способ получения масляных альдегидов в.результате реакции гидроформилирования олефинового производного посредством окиси углерода и водорода в присутствии комплексов родия, служащихкатализаторами реакции гидроформилиро-.вания, а также в присутствии свободного триарилфосфина 11,Известно также, что комйлексы радия, служащие катализаторами, теряют свою активность (т,е. становятся частйчно дезактивированными) при продолжительном использовании, следовательно, способ реэктивирования укаэанных частично деэактивированных комплексов имеет большое значение для этой отрасли промышленности е связи с высокой стоимостьн 5 родия, Хотя трудно установить все причины указанной потери активности, очевидно что при крупномасштабном осуществлении реакции гидроформилирования потеря активности по крайней мере частично обусловлена присутствием алкилзамещеннцх фосфинов е реакционной среде, в которой проводится реакция гидроформилирования. Например, присутствие алкилдиарилфосфинэ в комплексе радия, служащего катализатором реакции гидроформилировэния пропилена, ингибирует производительность по катализатору, т.е. снижает скорость образования желаемого продукта - альдегида. В том случае, когда при гидроформилировании альфаолефинов используется триарилфосфиновый лиганд, алкиларилфосфин образует 1 п эНо, причем его алкильная группа обычнополучается иэ альфа-олефина, претерпевшего гидроформилирование; а его ароматическая группа эквивалентна ароматической групйе, входящей в состав триарилфосфинэ. Из него при осуществлении непрерывного процесса гидроформилирования альфа-олефинов в присутствии триарилфосфинового лиганда получаются эльдегиды, причем непрерывное воспройзводство подобных алкилзамещенных фосфинов может в некоторых случаях приводить к уменьшениа скорости реакции и активностй катализатора на основе комплексов родия вследствие аффинности подобных алкилзамещенных фосфинов по отношению к катализатору,Известен также способ гидроформилирования олефинов (в том числе и пропилена), при котором используется эффект стабилизации, которым обладает алкилдйарилфосфин по отношению к катализатору на основе родия в указанных реакциях гидроФормилирования при более жестких условиях проведения реакции для компенсации потери продуктивности по катализатору за счет сохранения каталитической активйости в результате увеличения с эбильности катализаТора в присутствии укаэанных алкилдиарилфосфинов 2).Известен также способ гидроформилирования олефинов, включающий поддержание или увеличение активности катализаторов на основе радия для реакции гидроформилиро 5 вания в результате промывки всего объема или его части жидкой среды, содержащей катализатор; водным раствором, например водным раствором щелочи, для удаления побочных продуктов кислотного характера, например карбоновых кислот, образующихся в процессе проведения реакции гидроформилировэния в результате окисления альдегида; 10 которое может иметь место вследствие проникновения кислорода в газовый поток реагентов 3);Известен также способ гидроформилирования, включающий поддержание или увеличение катэлитической активности катализэтора на основе родия для реакции 20 гидроформилировэния в результате удаления альдегида из разогнанной смеси продуктов реакции, содержащей катализатор, с последующей обработкой всей жидкой среды, содержащей катализатор, или ее части кислородом в процессе рециклизации катализатора в реакцию гидроформилирования 41.Известен также способ регенерации родиевых катализаторов реакции гидрофор 30 мили рова ния, включающий стадии удаления всего неактивного катализатора или его части из реакции гидроформилирования, регулирования содержания альдегида таким образом, чтобы имелось по меньшей мере 1 моль альдегидэ на 1 моль родия и лиганда (например, трифенилфосфина), и обработку катализатора, содержащего эльдегид, кислородом или газом,содержащим кислород, при температуре,меньшей температуры кипения альдегида, а также удаление всего количества твердых продуктов, образовавшихся в процессе окисления, и доведение соотношения количеств лиганда и родия до требуемого при 45 проведении реакции гидроформилировэния 5),Известен также способ гидроформилирования, согласно которому производительность процесса поддерживают на желаемом 50 уровне в результате подачи достаточногоколичества кислорода и осуществляют реакцию тидроформилирования в гомогенной жидкой реакционной смеси, в результате чего поддерживается или увеличивается ак тивность катализатора на основе родия 6).Известные способы 3-5) предусматривают осуществление реактивирования в специальной емкости, отличной от той, в которой проводится сама реакция гидроформилирования, а алкилзамещенный фос5 1757458 6фин,присутствующий при этом в реакцион- провести подобную остановку только в том ной среде,показывает вредное воздействие. реакторе, в котоьром содержится реакционНаиболее близким к предлагаемому яв- ная среда, подлежащая соответствующей ляется способ гидроформилировайия оле обработке, При желании можновводить всю финов (в том числе и пропилена) реакционную среду; подлежащую обработмоноокисью углерода и водородапри 80- ке, из реактора, в котором проводится реак Сидавлении 80-600 атмв присутствии ция, в другой реактор, с последующей катализатора, представляющего собой 10 обработкой всей реакционнойсмеси или не- смесь родия стрифенилфосфином, с образо- которой ее частив укаэанном реакторе при ванием реакционной массы, содержащей мас- желаемых условиях, Введение подобной доляный альдегид, высококипящие побочные полнительной стадии дает возможность испродукты компенсации масляного алььдгеьгигда, пользовать эваКуирбвкангнгый реактор для пропилдифенилофосфин, трифенилфосфин и 15 проведения реакции гидроформилирования остальную часть, содержащую комплексный другого олефинового соединенйя, отличнородиевый катализатор, трифенилфосфинок- го от использованного в реакции гидрофорсид и высококипящие органические компо- милирования, реакцйойная среда котброй ненты, Реакционную среду потг 0 м подлежит обработке, Это позволяет также обрабатывают кислородом или кислородсо хранить реакционную среду, подлежащую держащим газом при 40-60 С в течение 4 ч обработке, или реакционную среду, про. шедшую обработку, до. повторного испольНедостатком данного сопосба являетСя зования, если в этом есть необходимость.то, что в течение обработки теряется до 50 . Кроме того, увеличение активности комальдегида и до 25 оу триарилфосфина, что 25 плексногородиевого катализатора врезульприводит к снижениюактивностикаталиЗа- тате окислителькнтьой оЪраоотки согласно тора, Кроме того, получают кислоты с выхо-. изобретению является постоянным, не обдом до 60-807 у, что требует ладающим существенной обратимостью не дополнительной стадии их выделения, . только при непосредсТвейном использоваЦелью изобретения является увеличе нии обработанного катализатора, но также - ние активности катализатора.. и после хранения в течение достаточно проПоставленная цель достигается спьСот- должительного промежутка времени.бом получения масляного альдегида путем П р и м е р 1, Реакционную среду реакгидроформилирования пропилена" моно-: ции гидроформилирования получают при . окисью углерода и водородом в присутствии 35 проведении непрерывной реакции гидро- . катализатора; представляющего собой смесь формилирования пропилена в газовой фазе родия с трифенилфосфином, с образованием"с получением бутиральдегида, Указанный реакционной массысодержащей масляный процесс включает подачупропилена, окиси альдегид, высококипящие побочные продукты . углерода и водорода в реактор и проведеконденсации масляного альдегйда, пропилди ние реакции между ними в присутствии рефенилфосфин, трифенилфосфин и остальнуюа к ц и о н н ой с р ед ы р е а к ц и ичасть, содержащую комплексный родиевый гидроформилирования, содержащей пол-б катализатор, трифенилфосфиноксид и высоко- учаемый бутиральдегид, более высококипякипящие органические компоненты спосле- щие продукты кондЕнСацйиь альдегидов, .дующей обработкой реакционной массы 45 являющиесяпобочнымипродуктами,служакислородсодержащим газм при повышен- щие в качестве растворителя, свободный ной температуре; после осуществления:проч- пропилдифенилфосфин, свободный трифецесса гидроформили рова ния реакцию нилфосфин и растворимый комплексный кагидроформилированияпрекращаютиобра- тализатор реакции гидроформилирования батывают реакционную массу кислородсо 50 на основе родйя, состоящий из родия, задержащим газом в условиях, отличныхко 1 комплексованйого с окйсьа углерода и триусловий гидроформилирования - при 54- фенилфосфином, Указанная реакционная 70 С и парциальном давлениикислорода средасодержьитпримерньо 387 м.д.родия(из 10 - 10 атм, и обработку осущестлвяюттзк,к - расчета на свободный металл), еекаталитичто 63 - 94 мас.б пропилдифенилфосфина 55 ческая активностьуменьшилась примерно превращается в его соответствующее ок- до 30 об ПО СравнЕниЮ Со свежим катализасидное соединение и 11-23 мас.оо трифе- тором. Реакцию останавливаютв результанилфосфина превращается в те прекращения йбдгачи йсходных трифенилфосфиноксид..газообразных реагентов "и удаления практиЕсли используют более одного реакто- чески всех (более 99;5 ) указанных газообра, то нет необходимости остановки реак- разных реагентов - из реактора и ции в кавгдом из реакторов, достатоЧнр" магистралей рабочего"цикла. Из результатов анализа полученной при этом реакцион- формилирования пропилена с получением нойсреды реакции гидроформилирования бутиральдегида, Указанный процесс вклювидно,чтоона содержит примерно 14 мас.% чает подачу пропилена, окиси углерода и бутиральдегида (продукта реакции), при- водорода в реактор и проведение реакции мерно 63 мас.% более высококипящих про между ними в присутствии реакционной дуктов конденсации альдегидов (побочный среды реакции гидроформилирования, сопродукт), примерно 0,9 мэс.% свободного держащей бутиральдегид (продукт реакпропилдифенилфосфина и примерно 17 ции), побочные продукты реакции - более мас,% свободного трифенилфосфина, ос- высококипящие продукты конденсации альтальнаячастьпредставляет собой указан дегидов, выступающие в роли растворителя, ный комплексный катализатор на"основе свободный пропилдифенилфосфин, свобод родия, окись трифенилфосфина и боЛее вы- ный трифенилфосфин; а также растворимыйсококипящие органйческие реагенты, "на- .комплексный катализатор реакции гидро-.пример пентамеры альдегида.формилирования на основе радия, состояУказаннуюреэкционнуюсредуреакции 15 щий из родия, закомплексованного сгидроформилировэния затем подвергают окисьюуглеродаитрифенилфосфином.Ука- окислительйой обработке в том же реакторе занная реакционная среда содержит прив результате пропускания газообразной мерно 183 м,д, радия (йз расчета на смеси азота с воздухом примерно 14 ч при свободный металл), ее каталитическая ак С, давлении 4,08 атм и при средней ско тивность уменьшается примерно до 40% от рости подачи 10,1 куб.футов (1 куб.фут =. активности свежеприготовленного катали,0284 м ) газа на галлон (1 галлон - 4,54 л) затора. Реакцию останавливают в реэульта 3указанной реакционной среды в час, с пол- те прекращения подачи исходных учением реакционной среды реакции гидро- газообразных реагентов и удаления практиформилирования, прошедшей. 25 чески всех (более 99,5%) указанных газообокислительйую обработку; которая- содер- разных компонентов из реактора и ; житпримерно 8 мас.% бутиральдегида(про- . магистралей рабочего цикла, Из результадукта реакции гидроформилирования), тов анализа реакционой среды реакции гидпримерно 0,05 мас,%свободногопропилди- роформилирования следует, что она фенилфосфина и примерно 13 мас.% сво содержитпрймерно 22 мас.% бутиральдегибодного трифенилфосфина в дополнение кдэ (продукта реакции), примерно 65 мас.% прочим уКазаннымкомпонентам", которыеболее высококипящих побочных продуктов содержались в указанной средедо обработ- . конденсации альдегидов, примерно 0,3 кикислородом, Из результатов анализа сле-мас,% свободного- пропилендифенилфосдует, чтопримерно 94 мас.% первоначально 35 фина и примерно 11 мас,% свободного.трисодержащегося количествасвободного про-, фенилфосфина, остальная ее часть пилдифенилфосфинап окислилось с получе- представляет собой указанный родиевый нием соответствующей окиси фосфина, в токомплексный катализатор, окись трифенил время как только 23 мас.% от первоначаль- фосфина и более высококипящие органиче-:носодержащегося свободного трифенил ские компоненты; например пентэмеры фосфинэ подвергалось окислению вальдегида.соответствующую окись фосфийа при ука- Указанную реакционнуюсреду реакциизанной обработке кислородом.:гидроформилирования затем подвергаютИз результатов проведенной вслед за окислительной обработке в том же реакторетем непрерывной реакции гйдроформили в результате пропускания газообразной рования газообраэйогопропйлена с пблуче-смеси азота с воздухом (содержащей прин ием бутиРальдегида, в. которой мерно 4% кислорода) через указанную среиспользуется прошедшая окислительную. ду в течение примерно 13 ч прй 60-67 С и . обработку реакционная среда реакции гид-давлении 4,2 атм и при средней скоростироформйлировэния, следует, что ее катали подачи, равной примерно 10,1 куб,футов га тическая активность составляет примерно за на галлон указанной реакционной среды .85% спустя 4 сут после начала процесса и в час, с получением реакционной среды реее значение падает до примерно 50% к вто- акции гидроформилирования, прошедшей рой неделе непрерывного функционирова- окислительную обработку, содержащей ния (по сравненйю с активностью 55 примерно 16 мас.% бутриальдегида (просвежейриготовленного родйевого комплек- дукта реакции), примерно 0,08 мас.% сносного катализатора при тех же условиях), бодного пропилдифенилфосфина иП ример 2. Реакционную средуреак- примерно 8 мас,% свободного трифенилции гидроформилирования получают при фосфина в дополнение к прочим указанным проведении непрерывной реакции гидро- компонентам реакционной среды, которыесодержались в ней до проведения указан- примерно 4 кислорода, через указанную ной обработкикислородом. Из результатов смесь в течение 13 ч при 54 С - 65 С, при анализа следует, что примерно 74 мас, от давлении 4,2 атм и средней скорости подпервоначально имевшегося количества сво- ачи, равной примерно 14,5 куб, футов ука-бодного пропилдифенилфосфина подверга занной реакционной среды в час, с ют окислению в соответствующую окись. получением реакционной среды реакции . фосфина, в то время как только примерно 20 гидроформилирования, прошедшей окислимас.7 ь от первоначально имевшегося коли- тельную обработку, содержащей примерно чества свободного трифенилфосфина под мас. бутиральдегида (продукта реаквергалось окислению в соответствующую 10 ции), примерно 0,1 мас,ф свободного проему окись в результате укаэанной обработки пилдифенилфосфина и примерно 10 мас. о кислородом.: свободного трифенилфосфина, в дополнение к остальным компонентам-реакцибннойП р и м е р 3. Реакционную среду реак- смеси, которые содержалиСь в ней до проции гидроформилирования получают при 15 ведения указанной обработки кислородом.проведении непрерывной реакции гидро- Из результатов анализа следует, что приформилирования пропилена с получением мерно 65 мас,о от первоначально имевшебутиральдегида. Указанный процесс вклю- гося количества ". свободного чает подачу пропилена, окиси углерода и пропилдифенилфосфина подвергалось водорода в реактор и проведение реакции 20 окислению в соответствующую окись Фосмежду ними в присутствии реакционной фина, в то время как только примерно 11 среды реакции гидроформилирования, со- мас.о от первоначально имевшегося коли- держащей бутиральдегид (продукт реакции) . чества свободного трифенилфосфина поди более высококипящие побочные продукты вергалось окислению в соответствующУю конденсации альдегидов, выступающие в 25 емуокисьвреэультатеуказаннойобработкироли растворителя, свободный пропилди-. кислородом.фенилфосфин, свободный трифенилфос- П р и м е р 4. Реакционную среду реакфин, а также растворимый комплексный ции гидроформилирования получают при катализатор реакции гидроформилирова- проведении непрерывной реакции гидрония на основе родия, состоящий из родия, 30 формилироеания газообразного пропилена закомплексованного с окисью углерода и с получением бутиральдегида, Укаэанный трифенилфосфином. Указанная реакцион- процесс включает подачу пропйлена, окиси ная среда содержит примерно 234 м,д. ро-, углеродаи водорода вреактори проведение дия (иэ расчета на свободный металл), ее реакции между ними в присутствии реакцикаталитическая активность уменьшается 35 онной среды реакции гидроформилировапримерно до 40; от активности свежепри- ния, содержащей бутиральдетид (продукт готовленного катализатора.,Реакцию оста-реакции) и более высококипящие побочные навливают в результате прекращения" продукты конденсаЦййЫьдегидов, высту- подачи исходных газообразных реагентов и пающие в роли растворителя, свободный удаления практически всех (более 99,5) 40 пропилдифенилфосфин. свободный трифеуказанных газообразных компонентов из нилфосфин, а также растворимый комплекреактора и магистралей рабочего цикла. Иэ сный катализаторреаКции результатов анализа реакционной среды гидроформилирования наосноверодия;со. реакции гидроформилирования следует, что стоящий из родия, закомплексованного с онасодержитпримерно 24 мас бутираль окисью углдерода и трифенилфосфином.дегида, примерно 62 мас., более высококи Указанная реакционная среда содержит пящих.побочных продуктов конденсации примерно 267 м.д. родйяизрасчетанасвоальдегидов, примерно 0,3 мас.% сеободно- бодный металл, ее каталитическая активго пропилдифенилфосфина и примерно 13 ность уменьшается прймерно до 40;6 от мас.о свободного трйфенилфосфина, оста активности свежеприготовленного каталиток состоит из укаэаннбго комплексного Ка-затора, Реакцию останавливают в результатализатора на основе родия, окйси " те прекращения подачи исходных трифенилфосфина и более высококипящих газообразных реагентов.иудаления практиорганических компонентов, например пей- чески всех более 99,5) укаэанных гаэообтамеров альдегидов, 55 разных компонентов из реактора иУказанную реакционную среду реакции магистралей рабочего цикла. Из результагидроформилирования затем подвергают тов анализа реакционой среды реакции гидобработке кислородом в том же самом реак- роформилироеания следует, что она торе в результате пропускания газообраз-содержитпримерно 25 мас. бутиральдегиной смеси азота с воздухом, содержащей да(продукта реакции), примерно 60 мас,оь1757458более высококипящих побочнйх продуктов реакционная среда, полученная в результэконденсации альдегидов, примерно 0,4 те окисления согласно примерам 2-4, покамэс. Д свободного пропилдифенилфосфина зывает, что она обладает каталитическойи примерно 14 мас.о свободноготрифенил- . эктивностью, составляющей примернофосфина, остаток состоит из указанного 5 68, после 20-суточного непрерывного осу- .комплексного катализатора на основе ро- ществления реакции(по сравнению с активдия; окиси трифенилфосфина и более высо-. ностью свежеприготовленного родиевогококипящих органических компонентов. комплексного катализатора притехжеуслонапрймер пентамеров эльдегидэвиях),Указанную реакционную среду реакции 10 Таким образом, использование данногогидроформилирования затем подвергают способа позволяет повысить активность каобработке кислородом в том же самом реак- тэлизэторэ с 30 до 85 от первоначальнойторе в результате пропускэния гэзообраз- активности(см. пример 1),ной смеси азота с воздухом (содержащей .Ф о р м у л а и з о б р е т е н и япримерно 4 О кислорода) через указанную 15 Способполучейия масляного эльдегидэсреду в течение 13 ч при 54 - 60 С. давлении путем гидроформилирования пропилена4,2 атм и средней скорости подачи, равной моноокисьюуглерода и водородом в присутпримерно 14,7 куб.футов газа на галлон ука-: ствии катализатора, представляющего созэнной реакционной среды в час, с получе- бой смесь родия с трифенилфосфином, снием реакционной среды реакции 20 образованием реакционной массы, содергидроформилирования, содержащей при- жащей масляный эльдегид, высококипящиемерно 17 мас, о бутиральдегида (продуктэ . побочные продукты конденсации масляногореакции), примерно 0,1 мас.о, свободного эльдегида, пропилдифенилфосфин, трифепропилдифенилфосфина и примерно 11 нилфосфиниостальнуючэсть,содержащуюмас. О/, свободного трифенилфосфина Ф до комплексный родиевый кзтализатор, трифеполнение к остальным компонентам реак- нилфосфиноксид и высококипящие оргэниционнойсмеси,которыесодержалисьвней ческие компоненты, с последующейдо проведения указанной обрэботки кисло- обработкой реакционной массы кислорадродом, Из результатов анализа следует, что содержащим газом при повышенной темпепримерно 63 мас,ф отпервонэчэльноимев ратуре, о т л и ч э ю щ и й с я тем, что, сшегося количества свободного пропилдифе- целью увеличения активности кэтализэтонилфосфинэ подвергалось окислению в рэ, после осуществления процесса гидрофорсоответствующую окись фосфинэ, в то вре- милировэния реакцию гидроформилировайиямя кэк только примерно 11 мэс. О/О от перво- прекращают и обрабатывают реакционнуюначально . имевшегося количества 35 массукислородсодержэщим газом в условияхсвободного трифенилфосфинэ пбдверга- . отличных ог условий гидроформилирования,лось окислению в соответствующую ему при температуре 54-70 С и пэрциальном давокись в результате указанной обарботки лении кислорода 10 - 10 этм, и обработкукислородом.осущеСтвляют так, что 63-94 мэс, О, пропилП р и м е р 5. Проведение последующей 40 дифенилфосфина превращается в его соотреакции гидроформилировэния газообрэз- ветствующее оксидное соединение и 11-23ного пропилена с получением бутирэльдеги- мас.;6 трифенилфосфинэ превращается вда, в которой применяется объединенная трифенилфосфиноксид.Составитель Н.КуликОва Редактор И.Шмакова Техред М,Моргентэл Корректор С.ПатрущевэЗаказ 3102 Тираж Подписное ВНИИЙИ Государственногокомитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рэушскэя наб,; 4/5 . Производственно-издательский комбинат "Патентф, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101