Способ получения целлюлозы для химической переработки

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 30299 ИЗОБРЕТЕН ИС ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬ(56) Иоффе Л,О. и Апсит С.О. Целлюлоза длхимической переработки, М,: Лесная промышленность, 1970.Авторское свидетельство СССРМ 523971, кл, О 21 С 9/10, 1972,Авторское свидетельство СССРМ 1379381, кл, О 21 С 3/06, 1986,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫДЛЯ ХИМИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Изобретение относится к способам получения целлюлозы для химической переработки и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности при производстве вискозной целлюлозы.Известен одноступенчатый способ варки вискозной целлюлозы по ГОСТУ 5982-84 с применением многоступенчатой схемы отбелки: хлорирование, щелочение, облагораживание, гипохлоритная обработкаступени, обработка двуокисью хлора, гипохлоритная обработка И ступени, кисловка,Данный способ не обеспечивает стабильности производства вискозной целлюлозы высшего сорта и, тем более, не обеспечивает такой уровень качества, который позволяет использовать ее для произО 21 С 3/06, 9/00, 9/16(57) Изобретение относится к области производства целлюлозы для химической переработки и позволяет повысить качество целевого продукта и расширить область его применения. Древесную щепу варят сульфитным варочным раствором, удаляют отработанный варочный раствор путем вытеснения его отработанным раствором от щелочной обработки, после чего проводят щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас. ф 6: 50-70 и 30- 50. Указанную щелочную обработку можно проводить в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80 - 90 мин после начала данной стадии в количестве 2,0 - 2,5% от массы абсолютно сухого волокна, Сваренную целлюлозную массу подвергают многоступенчатой отбелке, 1 з,п. ф-лы, 2 табл. водства тонкофиламентной текстильной нити, приводит к завышенным потерям волокна и химикатов.Известен способ отбелки сульфитной целлюлозы. Способ предполагает получение целлюлозы для ацетилирования с вязкостью 80 - 90 МПа с и заключается в обработке промытой и отсортированной небеленой сульфитной целлюлозы перед отбелкой щелочным раствором, содержащим МагЯОз и ПАВ при температуре 125 - 135 С, с последующей промывкой водой и отбелкой в две ступени двуокисью хлора, с промежуточной щелочной ступенью отбелки, кисловки.Недостатком способа является невозможность получения вискозной целлюлозыи целлюлозы, поедназначенной для производства тонкофиламентной текстильной нити, так как она имеет повышенные показатели вязкости (80 - 90 МПа с) при высоком содержании а -целлюлозы (96,0 - 96,5), Снижение вязкости целлюлозы до требуемого предела приведет не только к снижению содержания альфа-целлюлозы, но и к снижению стабильности варочного раствора, резко ухудшая его реакционную способность,Известен способ получения целлюлозы для химической переработки, выбранный в качестве прототипа,Способ заключается в обработке целл юлозосодержащего сырья сульфитной варочной кислотой при повышенной температуре и давлении, удалении сульфитного варочного раствора, закачке в варочный котел гидроксида натрия и проведении горячего облагораживания в этом же котле.Сульфитную варку проводят до жесткости 30 - 40 п.е., щелочную обработку - до жесткости 20 - 30 п.е. Полученная небеленая целлюлоза характеризуется содержанием альфа-целлюлозы 94,5-95,7 о , вязкостью 30,4 - 35,0 МПа с,содержанием смолы 1,1 - 2,6 о . Добелка целлюлозы приведет к снижению содержания альфа-целлюлозы, вязкости, накоплению низкомолекулярных фракций, а значит и к снижению реакционной способности целлюлозы, т.е. к невозможности ее использования для производства текстил ьн ых нитей.Недостатком способа является также значительный расход щелочесодержащих веществ на облагораживание, загрязненность сточных вод продуктами щелочного облагораживания целлюлозы, сравнительно высокие расходы хлорсодержащих веществ, используемых для отбелки небеленого полуфабриката, Целью изобретения является повышение качества целевого продукта и расширение области его применения, в частности для изготовления тонкофиламентных текстильных нитей и высокомодульных волокон.Поставленная цель достигается тем, что в способе получения целлюлозы для химической переработки, включающем варку древесной щепы сульфитным варочным раствором, удаление отработанного варочного раствора, щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате и последующую многоступенчатую отбелку, согласно изобретению, удаление отработанного варочного раствора проводят вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки, а щелочную обработ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ку проводят при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас,о ; 50 - 70 и 30 - 50,Щелочную обработку при этом проводят в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80 - 90 мин после начала данной стадии в количестве 2,0 - 2,5 оот массы абсолютно сухого волокна.Суть изобретения сводится к тому, что отработанный варочный раствор (сульфитный щелок) полностью вытесняют отработанным раствором после щелочной обработки, При этом щелочной раствор расходуется на нейтрализацию кислых продуктов сульфитной варки и на растворение низкомолекулярных фракций целлюлозы, в результате чего снижается оасход щелоче- содержащих веществ на варку, уменьшаются объем и загрязненность стоков, значительно улучшается качество целлюлозы за счет увеличения содержания альфа- целлюлозы, Далее в отработанный щелочной раствор вводят свежий щелочной раствор в количестве 30 - 50 мас. , и их смесь подают прямо в котел на щелочную обработку. Это позволяет осторожно провести процесс, воздействуя, в основном, на концевые группы целлюлозы, не затрагивая глюкозидных связей, сохранив содержание альфа-целлюлозы и реакционную способность к вискозообразованию на высоком уровне за счет значений вязкости в широком диапазоне (28 - 70 МПа с). Дальнейшее увеличение доли отработанного щелочного раствора до 80 ов исходном растворе, предназначенном для предварительной обработки и проведенияступени варки, приводит к увеличению жесткости и вязкости целлюлозы, снижению реакционной способности. Для усиления эффекта делигнификации и обессмоливания целлюлозы в процессе щелочной обработки вводят пероксид водорода при определенных условиях в количестве 2,0 - 2,5% от массы а.с, вещества. Использование пероксида водорода способствует мягкому окислению лигнина, интенсификации процесса варки по степени делигнификации. Это позволяет довести схему отбелки до минимума (Д-Г-К), снизить загрязненность стоков отбельного цеха, одновременно повысить выход беленого полуфабриката, его качество и, что особенно важно, реакционную способность целлюлозы к вискозообразованию,Далее массу, предварительно промыв и отсортировав, отбеливают по схеме гипохлорит - диоксид хлора - гипохлорит - кисловка (Г-Д-Г-К) или гипохлорит - диоксид хлора - кисловка (Г-Д-К) в случае использования при обработке пероксида водорода с10 15 20 же, что в примере 1. целью сокращения расхода хлорсодержащих веществ при отбелке с последующей кисл овкой.Способ дает возможность получать высокооблагороженную сульфитную небеленую целлюлозу с высоким содержанием альфа-целлюлозы (96,0 - 96,5 ), низкой степенью делигнификэции (10 - 17 п.е.) и вязкостью в широком диапазоне(25 - 58) МПа с, что позволяет снизить расход химикатов нэ отбелку, сократив схему отбелки до 3 ступеней; Г-Д-Г или П-Д-Г с последующей кисловкой, исключив из нее ступень хлорирования. Полученная таким образом беленая целлюлоза для тонкофиламентных нитей имеет вязкость 14 - 16 МПа с, содержание альфа-целлюлозы 94,5 - 95,0 и высокую реакционную способность к вискозообразованию 70/11 СЯг/йаОН, а в случае добавки при проведении щелочной ступени варки пероксида - 60/11 СЯг/йаОН, Беленая целлюлоза для высоко- модульных волокон имеет вязкость 21-24 МПа с, содержание альфа-целлюлозы не менее 95 , реакционную способность - 80/11 СЯ 2/йаОН.Наличие таких свойств в целлюлозе позволяет расширить область ее применения, т.е. кроме использования для производства вискозной нити, использовать ее для производства тонкофиламентных текстильных нитей (тонковолокнистого шелка).П р и м е р 1, Варочный котел загружают еловой щепой. Сульфитную варку проводят при температуре 150 С и гидромодуле 1:4. Перед варкой осуществляют принудительную пропитку и.пропарку древесины варочной кислотой, Состав варочной кислоты; вс, 5027 - 7,5 , Ка 20 0,7 - 0,75 , Варку проводят по следующему графику: заварка при 110 С - 1 ч 30 мин, пропитка при 110 С - 2 ч, подъем на конечную температуру - 1 ч 30 мин, варка при конечной температуре - 1 ч 30 мин, После окончания варки сульфитным варочным раствором удаление отработанного варочного раствора ведут вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки предыдущей варки, доукрепив последний свежим щелочным раствором. Щелочной раствор состоит. из смеси щелочесодержащих веществ: гидроксида натрия, соды и сульфита в соотношении 15;70:15 соответственно, Щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 50:50 при температуре 100 С в течение 2 ч.После завершения варки свободно стекающий щелочной раствор отбирают для повторного использования в последующей 25 30 35 40 45 50 55 варке, Целлюлозу промывают, сортиру:от и белят по схеме Г-Д-Г-К.Режим отбелки:Гипохлоритная отбелкаступениРасход гипохлорита 1,0 от массы абсолютно сухого волокна, температура обработки 45 С, время 2 ч,Обработка двуокисью хлораРасход двуокиси хлора 1,2 от массы абсо лютно сухого волокна, температура обрэ ботки 75 С, продолжительность 3 ч, рН 4. Гипохлоритная отбелка ступениРасход гипохлорита 0,6 фот массы абсолю но сухого волокна, температура 42 С, про должительность 2 ч, рН 10.Беленую целлюлозу кислуют сернисто кислотой с расходом 1 от массы а,с, цел люлозы. затем промывают, сортиру;от и анэ лизируют.Выход и показатели качества небеленв и беленой целлюлозы по этому и всем после дующим примерам представлены в табл, 1 П р и м е р 2, Условия проведения про цессэ и последовательность операций вар ки и отбелки те же, что в примере 1,Особенностью является то, что вытесне ние оработанного варочного раствора ще лочным раствором и щелочную обработк осуществляют смесью отработанного ще лочного раствора и свежего в соотношении 60:40 масП р и м е р 3. Условия проведения процесса и последовательность операций варки и отбелки те же, что в примере 1, Вытеснение отработанного варочнога раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 70:30 соответственно.П р и м е р 4, Условия проведения процесса и последовательность операций варки и отбелки те же, что в примере 1.Вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 80:20 соответственно.П р и м е р 5. Условия проведения процесса и последовательность.операций варки и отбелки те же, что в примере 1,Вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 40;60 соответственно.П р и м е р 6, Условия проведения и рс цесса, включая расход реагентов, последс вательность операций варки и отбелки тОсобенностью является то, что вытеснение отработанного варочного раствора и щелочную обработку осуществляют свежим раствором йаОН,П р и м е р 7, Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 1,Вытеснение отработанного варочного раствора щелочным раствором и щелочную обработку осуществляют смесью отработанного щелочного раствора и свежего в соотношении 60:40 соответственно, при этом щелочную обработку проводят в присутствии пероксида водорода, вводимого через 85 мин от начала данной стадии. Расход пероксида водорода составил 2% от массы абсолютно сухого (а.с,) волокна,Отбелку целлюлозы проводят по схеме Д-Г-К.Обработку небеленой целлюлозы двуокисью хлора проводят с расходом 1,0 оот массы абсолютно сухой целлюлозы при температуре 75 С в течение 2,0 ч,Обработку гипохлоритом натрия проводят с расходом 0,8 от массы а.с, волокна при температуре 42 С в течение 120 мин при рН 9 - 10,П р и м е р 8. Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 7. Особенностью является то, что щелочную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 2,5 от массы абсолютно сухого волокна,П р и м е р 9. Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 7,Особенностью является то, что щелочную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 1 оот массы абсолютно сухого волокна.П р и м е р 10, Условия проведения процесса и последовательность операций аналогичны примеру 7.Особенностью является то, что щелочную обработку осуществляют в присутствии пероксида водорода с расходом 3,0% от массы а.с, волокна,П р и м е р 11 (аналог), Загрузка котла и техника варки были те же, что в примере 1. Особенностью является то, что варкупроводят одноступенчатым способом сульфитной варки с варочной кислотой, содержащей 7 овс. 302 и 0,75% Иа 20.После варки целлюлозу промывают,сортируют и перед отбелкой обрабатываютМа 230 э и ПАВ при Т 125 - 135 С, далее вновьпромывают и отбелиеают по схеме: С 02 -С 2 - Щ О 02 - К,Отбелку целлюлозы двуокисью хлорапроводят при концентрации массы 10% с расходом С 02 0,09 оот массы абсолютно сухого волокна при температуре 20 С в течение 5 мин. Затем целлюлозу разбавляют до концентрации 3%, обрабатывают газообразным хлором с расходом 1 от массы волокна (по активн, С 2) в течение 40 мин при температуре 20 С.10 Далее массу сгущают до концентрации10 ои промывают щелочью с расходом 2 о от массы абс. сухого волокна в течение 1,5 чпри температуре 60 С,Вторую ступень отбелки двуокисью хло 15 ра проводят при температуре 70 С в течение 2 ч при рН 4,0, Отбеленную целлюлозу. промывают и кислуют сернистой кислотой срасходом 1 оот массы абсолютно сухоговолокна,20 П р и м е р 12 (прототип). Условия проведения процесса и последовательностьопераций те же, что в примере 1, Особенностью является то, что после окончания кислой сульфитной варки из варочного котла25 отбирают сульфитный щелок, в варочный котел закачивают гидроксид натрия с расходом 14,0 оот массы целлюлозы и проводятгорячее облагораживание целлюлозы притемпературе 140 С в течение 1 ч.30 В табл. 1 представлены сравнительныеданные по качеству целлюлозы, полученнойпо заявляемому способу, способу-аналогу испособу-прототипу.Из таблицы следует, что хотя способ 35 аналог позволяет получать небеленую и беленую целлюлозу с высоким содержаниемальфа-целлюлозы, однако высокая вязкость80 МПа с ограничивает ее использованиедля изготовления вискозных растворов, где40 требуется вязкость 14-16 МПа с,Способ-прототип при достаточно высоком расходе щелочи (100 кг/т) на щелочную обработку обеспечивает получениецеллюлозы, соответствующей требовани 45 ям ГОСТ 5982-84 на вискозную целлюлозу,с уровнем вязкости 25 МПа с и содержанием альфа-целлюлозы 92,2%, Реакционнаяспособность к вискозообразованию такойцелл юлозы соответствует 80/11 50 С.2/йаОН, Использование такой целлюлозы для переработки ее в тонковолокнистыйшелк затруднено, так как требуемый уровень вязкости целлюлозы (14 - 16 МПа с) может быть достигнут за счет снижения55 содержания альфа-целлюлозы, которое итак находится на предельном уровне.Предлагаемый способ дает возможность сократить расход свежих щелочесодержащих веществ на 80 - 70 кг/т беленой1730299 10 51015 20 25 30 35 40 50 55 целлюлозы по сравнению со способом-прототипом, увеличить выход беленого полуфабриката на 1,5 - 2%, сохранив при этом высокое содержание альфа-целлюлозы (95%), требуемую вязкость, высокую реакционную способность, позволяющую расширить область его применения, в частности, для изготовдления тонкофиламентных текстильных нитей и высокомодульных волокон.Из примера 5 следует, что при вязкости 24, содержание альфа-целлюлозы достигает 95%, это позволяет переработать ее в высокомодульные волокна. Доказательством того, что эта целлюлоза пригодна для данных целей, является показатель ее устойчивости к действию щелочей (растворимость) в 10 и 18% растворе МаОН (табл. 2).В табл.2 представлены показатель растворимости целлюлозы в растворах МаОН и реакционная способность к вискозообразованию.Как следует из табл, 2, преимуществом беленой целлюлозы, полученной по предлагаемому способу, перед целлюлозой, полученной по традиционному сульфатному способу с предгидролизом, является высокая устойчивость беленой целлюлозы к действию щелочей и более высокая реакционная способность к вискозообразованию,что позволяет повысить эффективность производства высокомодульных волокон за счет повышения их выхода из целлюлозы и снижения расхода токсичного сероуглерода в среднем на 30%,Целлюлоза, полученная по способу- прототипу, имеет низкую устойчивость к действию щелочей, т,е. высокую растворимость в 10 - 18% растворах МаОН, значительно уступая требованиям ГОСТа 16762-82 по этому показателю и, следовательно, является непригодной для производства высокомодульных волокон,Лучшие результаты были получены при проведении щелочной обработки целлюлозы в процессе варки щелочным раствором, содержащим от 50 до 70% отработанного щелочного раствора (на МагО, от общего расхода на варку) и от 50 до 30% свежего щелочного раствора (табл. 1). Экономия щелочи в этом случае составляет от 30 дс 50 кг/т целлюлозы. Как следует из примера 6, применение на стадии щелочной обработки только свежего раствора МаОН, не дает существенного улучшения качественных показателей небеленой целлюлозы, но приводит к повышенному расходу этого дефицитного химиката.Использование щелочной обработки с добавкой пероксида водорода интенсифицирует процесс делигнификации уже в процессе варки жесткость небеленой целлюлозы - 10 п,е,), что приводит к упрощению схемы отбелки до Д-Г-К, к снижению расхода хлорсодержащих реагентов, Образцы характеризуются высокой реакционной способностью 60/11, что является основанием для утверждения о снижении расхода сероуглерода при переработке этой целлюлозы с 70 - 80 до 60%.Образцы, полученные с расходом Н 20 г 2 - 2,5%, соответствовали всем требованиям, предъявляемым к вискозной целюлозе и целлюлозе, предназначенной для переработки ее на тонковолокнистый текстильный шелк.Формула изобретения 1. Способ получения целлюлозы для химической переработки, включающий варку древесной щепы сульфитным варочным раствором, удаление отработанного варочного раствора, щелочную обработку непосредственно в варочном аппарате и последующую многоступенчатую отбелку, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и расширения области его применения, удаление отработанного варочного раствора проводят вытеснением его отработанным раствором от щелочной обработки, а щелочную обработку проводят при соотношении отработанного раствора и свежего щелочного раствора соответственно, мас.%: 50- 70 и 30 - 50,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что щелочную обработку проводят в присутствии пероксида водорода, который вводят через 80 - 90 мин после начала обработки в количестве 2,0 - 2,5% от массы абсолютно сухого волокна,1730299 12 Таблица Пример Показатель Трабования 12 (прототип), 11(аналог) к беленой 1 О целлюлозедля тонковолокнисто го шелка 50 60 70 80 40 60 60 60 60 50 40 30 оО 40 40 40 100 100 20 100 40 Расход НеОт, 4от массы волокна 2 О 2,5 1,0 Выход, 4 Жесткость, п.е 37,0 36,9 37,9 14,0 15,0 15 эО 38,5 37,0 36,8 15,0 36,9 10,0 375 16,0 37,0 10,0 30,0 17,0 Иассовая доляальфа-целлюлозы, ь 96,3 95,9 96,0 95,1 Вязкость,ИПа,с 35,0 28,0 ЭО,О 70,0 58,0 30,0 35 0 28 0 40 0 33 0 90 0 33,0 Выход, е 34,5 32 5 53 фО 94,8 94,9 95, 0 14,0 15,0 16,0 92 0-92,5 21,5-26,5 92,2 94,5-95,025,0 14-16 94,2, 95 э 5 13,0 80,0 95,0 24,0 94,7 15,0 93,5 40,0 95,0 15,0 Вязкость, ИПа.с Реакционная способность, 8+ - Не фильтровалась Таблица 2 Составитель И. Бородинчик едактор Т. Пилипенко Техред М.Моргентал Корректор О. Кравцовааказ 1496 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина Доля отработанного щелочного раствора, ь от обцего ИазО, кг/т Доля свежего Нз О, 2 от расхода на варку, кг/т Показатели качества небеленойцеллюлозы Показатели качества беленойцеллюлозы Иассовая доля альфа-целлюлозы, 2 Расходсвежейщелочи на щелочную обработку иотбепку, кг/т 96,5 9 о,4 959 95,2 96,6 96,8 96,0 96,3 34,3 34,1 33,9 33,0 Эч,2 - 35,5 35,4 94,514,0 34 0 36,010 0 25 0 35 0 80/11 70/11.90,0 90-91 ГОСТ кбеленойцеллюлозедля вискозы