Способ определения аминофенолов

(51) 5 ОП Т ломеева рический анаганических со с, 43.С)еп) 1952, М, атак- исутсттаких ни такия с 2 об определени нофенолов, вк растворение аноформе, обра аствора про 3 мг-экв фено а РеС 3 в смеш орма и пиридин оформом до об Известен спо в том числе и ам предварительное мой пробы в хло хлороформного р жащего около 0 0,1-ного раство творителе хлороф разбавление хлор я фенолов, лючдющий ализируеботку 1 мл бы, содерла, 0,1 мл анном раса (100:8), ъема 5-10 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ РИ ГКНТ СССР АНИЕ ИЗОБ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(57) Изобретение касаетсяхимии, в частности определнолов, и может найти применконцентрации аминофенолполимерных фенолов в каучу Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам количественного определения аминофенолов, и может найти применение для определения концентрации аминофенолов, в том числе полимерных, в каучуках и органических растворах.Известен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительное растворение анализируемой пробы в спирте, обработку 10 мл спиртового раствора пробы 2 мл водного раствора 4-нитрофенилдиазония в присутствии 3 мл 160-ного раствора гидроокиси натрия, разбавление спиртом до объема 100 мл и измерение оптической плотности раствора при 350-400 нм.Недостатками известного способа являются низкая точность при определении соских растворах. Цель - повышение точности и упрощение способа. Для этого аминофенол из пробы экстрагируют органическим растворителем - спирто-толуольной смесью (объемное соотношение 7:3). Затем обрабатывают смесью двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при их массовом соотношении 0,1;20:75:5 в присутствии указанного органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1:(1,5-2,5):(0,5-1,0). Образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении с реагентом (1,0-2,0):1 и фотометрируют экстракт. По сравнению с известным в данном случае сокращается количество операций и повышается точность анализа (относительная ошибка уменьшается в 10 раз),держания полимерных аминофенол пример, алкилфеноламинной смолы фар-К) вследствие малой вел молярного коэффициента экстинкции же невозможность определения в пр вии стабилизаторов аминного типа как фенил- -нафтиламин, поскольку о же образуют окрашенные соединен нитрофенилдиазонием.мл и измерение оптической плотности при 540-590 нм.Недостатком известного способа является невозможность определения аминофеколов в присутствии стабилизаторов 5 аминного типа, образующих окрашенныез+соединения с Ее, а также в каучуках, полученных с использованием в качестве катализатора солей титана, в его присутствии фенолы не количественно образуют комп3+лексы с РеИзвестен способ определения фенолов, в том числе и аминофенолов, включающий предварительную отгонку из анализируе 15 20 45 50 55 мой пробы фенола с водяным паром, экстрагирование фенола из водного раствора диэтиловым эфиром, отгонку диэтилового эфира из экстракта. обработку полученного остатка, содержащего 0,006-0,04 мг-экв фенола, 5-50 мл 0,045 о,-ного раствора Т 02 (3-10)-кратный избыток в концентрированной серной кислоте, измерение оптической плотности раствора при 400-450 нм.Известный способ позволяет определять аминофенолы в присутствии стабилизаторов амин ного типа, однако достигаетсяэто трудоемким путем предварительной отгонки фенола из анализируемой пробы сводяным паром, экстрагированием фенолаиз водного раствора диэтиловым эфиром,отгонку диэтилового эфира из экстракта, врезультате чего отделяется стабилизатор.Кроме того, известный способ обладаетнеудовлетворительной точностью при определении аминофенолов и не пригоден дляанализа полимерных фенолов,Целью изобретения является упрощение способа и повышение его точности, аименно повышение точности определенияаминофенолов, создание возможности определения полимерных фенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминноготипа.Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу определения аминофенолов путем экстракции его из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с последующим измерением оптической плотности раствора, в качестве органического растворителя используют смесь спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента - смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20:75;5, обработку проводят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при массовом соотношении 1;(1,5-2,5);(0,5-1,0), образовавшийся комплекс зкстрагируют предельным углево 25 30 35 40 дородом при соотношении к реагенту (1,0- 2,0):1 и фотометрированию подвергают экстракт.Приемы обработки раствором двуокиси титана в смеси серной кислоты, воды и сернокислого аммония в присутствии спиртотолуольной смеси и этилового спирта для определения фенолов, в том числе и аминофенолов, в литературе не описаны.Прием последующей обработки образовавшегося комплекса Т с аминофенолом предельным углеводородом не известен,Метод экстракции спирто-толуольной смесью(7:3) используют для извлечения индивидуальных органических соединений из каучуков. Для выделения из каучука полимерных аминофенолов метод не применялся. Совокупность указанных приемов позволяет упростить технологию способа - исключить стадии предварительной отгонки аминофенолов с водяным паром, экстрагирования эфиром с последующей отгонкой эфира и при этом повысить точность определения аминофенолов, Кроме того, создается возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.Способ осуществляют следующим образом.Экстрагирование аминофенолов проводят спирто-толуольной смесью. В случае анализа каучука навеску 0,5-1,0 г, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола, экстрагируют при кипячении в колбе с обратным холодил ь ником 2-3 раза и родолжител ьностью по 30 мин спирто-толуольной смесью 7:3) по объему при соотношении каучука и растворителя 1;(80-100), собирая экстракты в мерную колбу, и доводят до метки спиртотолуольной смесью.При анализе органических растворов аминофенолов отбирают в мерную колбу навеску, содержащую 0,02-0,20 мг-экв аминофенола и доводят до метки спирто-толуольной смесью.В делительную воронку вводят аликвоту полученного спирто-толуольного раствора аминофенола, содержащего 0,006-0,040 мгэкв, добавляют до 15-30 мл спирто-толуольную смесь, 5-30 мл спирта, 10-15 мл реагента и перемешивают 1 мин. Затем вводят 10-20 мл предельного углеводорода, перемешивают 30 с и после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу вместимостью 25 мл, Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность раствора при (400-450) нм, в случае октофора-М, октофора ВС при (410-10) нм.40 45 50 55 Содержание аминофенола в процентах вычисляют по формулеХ -в Угде О - оптическая плотность раствора;К - градуировочный коэффициент, найденный по стандартному раствору анализируемого аминофенола, г;Ч - аликвота спирто-толуольного раствора анализируемого аминофенола, взятая на анализ;в - масса навески анализируемого продукта, г.П р и м е р 1. Определение октофора - И в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,50%), заправленным нафтамом(0,5%) и дифенил-п-фенилендиамином (ДФФД) (0,2%),В колбу помещают 1,0 г каучука, экстрагируют 3 раза по 30 мл спирто-толуольнай смесью (7:3) по объему продолжительностью по 30 мин, Экстракты собирают в мерную колбу (100 мл), доводят до метки этой же смесью.В делительную воронку вводят 25 мл полученного экстракта, 10 мл этилового спирта, 10 мл реагента - смеси двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония в соотношении 0,1:(20:75:5) соответственно и перемешивают в течение 1 мин. Затем вводят 10 мл гексана, перемешивают 30 с, после расслоения нижний слой выливают, а верхний переводят в мерную колбу(25 мл). Содержимое колбы доводят до метки этиловым спиртом и измеряют оптическую плотность при Л= (410+10) нм.Содержание октофора-М в каучуке вычисляют по приведенной формуле.Результаты параллельных определений саста вля ют 0,48;0,51:0,50.Стандартная ошибка равна й 0,011, а относительная 4,5%.П р и м е р 2. Определение октофора ВС в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,83%), заправленном ВТС(0,4%).Определение проводят по методике примера 1, Навеска каучука составляет 0,5 г. Экстракцию проводят 3 раза по 15 мл спирто-толуольной смесью, собирая экстракты в колбу на 50 мл,В делительную воронку вводят 15 мл полученного экстракта, 5 мл этилового спирта, 10 мл реагента указанного состава, комплекс извлекают обработкой 10 мл гексана. Результаты параллельных определений составляют 0,81; 0,83; 0,85%,Стандартная ошибка равна +0,012%, относительная 2,9%.П р и м е р 3, Определение концентрации октофора-М (введено по загрузке 5,02%) 5 10 15 20 25 30 35 в толуольном растворе в присутствии нафта- а(4,2%) и ДФФД (2,1%),Определение проводят по методике примера 1, Отбирают 1,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью. В делительную воронку вводят 10 мл полученного раствора, 20 мл спирто-толуольной смеси, 10 мл спирта, 15 мл реагента. Комплекс извлекают обработкой 20 мл гексана.Результаты параллельных определений составляют 5,02; 4,98; 5,14%. Стандартная ошибка равна .ф.0,05%, относительная 2,0%.П р и м е р 4. Определение концентрации и - аминофенола (введено по загрузке 1,05%) в спиртовом растворе,Определение проводят по методике примера 1, Отбирают 2,0 мл раствора и разбавляют до 100 мл спирто-толуольной смесью, В делительную воронку вводят 15 мл полученного раствора, 5 мл этилового спирта, 10 мл реагента. Комплекс извлекают 20 мл гексана, Оптическую плотность раствора измеряют при Л= (440 ч) нм,Результаты параллельных определений составляют 1,02; 1,05; 1,08%. Стандартная ошибка равна +0,016%, относительная 3,0%.П р и м е р 5. Определение концентрации м-аминафенола (введено по загрузке 3,6%) в изапропиловом спирте в присутствии ДФФД (2,5%).Определение проводят по методике примера 4 с предварительным разбавлением исходного раствора в 250 раз спирто-толуол ьной смесью.Результаты параллельных определений составляют 3,55; 3,62; 3,70%. Стандартная ошибка равна +.0,04%, относительная 2,4%,П р и м е р 6 (по известному способу), Определение концентрации и - аминофенола (введено по загрузке 1,05%) в спиртовом растворе.Исходный раствор разбавляют в 50 раз. На анализ отбирают 10 мл. Проводят отгонку с водяным паром. Отгон собирают, проводят экстракцию диэтиловым эфирам, который также отгоняют. Остаток обрабатывают 15 мл 0,045%-ного раствора ТЮ 2 в концентрированной серной кислоте.Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при 400 нм,Результаты параллельных определений составляют 0,8; 1,0; 1,2%, Стандартная ошибка равна +0,15%, относительная 28%.П р и м е р 7 (па известному способу). Определение октофора-И в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,46%).1 г мелкоизмельченного каучука растворяют в 50 мл толуола и проводят определение по методике примера 5,Результаты параллельных определений составляют 0,05; 0,08; 0,02 , т.е. для определения полимерного аминофенола метод непригоден.П р и м е р 8 (по известному способу). Определение концентрации м-аминофенола (введено по загрузке 3,6 в изопропиловом спирте и в присутствии ДФФД (2,5 );Определение проводят по методике примера 6.Результаты параллельных определений составляют 3,9; 3,7; 3,8 . Стандартная ошибка равна +0,24 , относительная 11 8 о П р и м е р 9 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа), Определение концентрации октофора ВС (введено по загрузке 2,1 ) в толуольном растворе.Перед анализом раствор разбавляют в мерной колбе толуолом в 25 раз (2 мл до 50). Отбирают 5 мл разбавленного раствора, упаривают растворитель и остаток обрабатывают 25 мл 0,045 -ного раствора Т 02 в концентрированной серной кислоте.Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,6; 3,0 , т.е, в данном случае наблюдается завышение и большой разброс результатов параллельных определений, что связано с неустойчивостью окраски образующегося комплекса,П р и м е р 10 (контрольный на обработку реагентом в условиях известного способа в присутствии антиоксидантов амин ного типа), Определение концентрации м - аминофенолов (введено по загрузке 3,6) в изопропиловом спирте в присутствии ДФ ФД (2,5( ).Определение проводят по методике примера 7 с предварительным разбавлением исходного раствора в 50 раз.Результаты параллельных определений составляют 6,2; 6,5; 6,7 , т.е, наблюдается значительное завышение результатов, так как ДФФД также образует окрашенный комплекс с титановым реагентом.П р и м е р 11 (контрольный на количество спирто-толуольной смеси). Определение октофора ВС в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,6 ), заправленном диафеном (0,30 ).Определение проводят по методике примера 1, на анализ отбирают 10 мл спирто-толуольного экстракта, не вводя его дополнительно.Результаты параллельных определений составляют 0,60; 0,57; 0,67 . В данном слу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 чае стандартная ошибка составляет +0,038 , а относительная 12,7 , т.е. наблюдается снижение точности анализа.П р и м е р 12 (контрольный на количество спирта). Определение октофора-К (введено по загрузке 3,1 ) в толуольном растворе в присутствии нафтама(3,5 ф ) и ДФФД (26 5 о )Определение проводят по методике примера 3, но вводят 3 мл спирта и экстракцию проводят 10 мл гексана,Результаты параллельных определений составляют 2,5; 2,7; 2,9 , Стандартная ошибка составляет 0,37, относительная ошибка 24 , т.е. также наблюдается снижение точности анализа.П р и м е р 13 (контрольный на количество предельного углеводорода), Определение О-аминофенолов (введено по загрузке 2,2 ) в изопропиловом спирте.Определение проводят по методике примера 4, отбирая на анализ 1,0 мл исходного раствора, Извлечение полученного комплекса проводят 5 мл гексана.Результаты параллельных определений составляют 2,0; 1,8; 1,9. Стандартная ошибка равна +0,27 , относительная 24 ,П р и м е р 14(контрольный на увеличение количества органического растворителя, этилового спирта, предельного углеводорода). Определение октофора-й (введено по синтезу 0,40;4) в каучуке СКИ-З), заправленном С(0,30),Определение проводят по методике примера 1. На анализ отбирают 40 мл экстракта, при обработке добавляют 15 мл спирта, 25 мл гексана.Результаты параллельных определений составляют 0,38; 0,39; 0,41 . Стандартная ош ибка ра вна +0,010 , относительная 4 ГО П р и м е р 15 (контрольный на использование реагента по известному способу). Определение октофора-М в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,50 ), заправленном нафтамом(0,5 ) и ДФФД (0,2 ).Определение проводят по методике примера 1. Обработку полученного экстракта проводят 10 мл 0,045 -ного раствора двуокиси титана в концентрированной серной кислоте.Из-за осмоления продуктов реакции наблюдается завышение и большой разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,68; 0,65; 0,82 . Стандартная ошибка метода равна +0,056 , относительная 22,4 .П р и м е р 16 (контрольный на отработку без спирта). Определение октофора-М вкаучуке СКИ(введено по синтезу 0,50 ), заправленном нафтамом(0,5 ф ) и ДФФД (0,2).Определение проводят по методике примера 1, но без добавления этилового спирта,Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,41; 0,36; 0,29. Стандартная ошибка метода равна -ф.0,046 ф , относительная 18,6 ,П р и м е р 17 (контрольный на обработку в отсутствии спирто-толуольной смеси и спирта), Определение концентрации октофора (введено по загрузке 5,02 ) в толуольном растворе в присутствии нафтама(4 2 о ) и ДФФД(2 1 о/)Определение проводят по методике примера 3, Исходный раствор разбавляют в 10 разтолуолом, на анализ отбирают 1 мл разбавленного раствора и проводят обработку реагентом в отсутствии спирто-толуольной смеси и этилового спирта.Наблюдается занижение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 4,28; 3,78 и 3,27 . Стандартная ошибка метода равна .+0,37 , относительная 14,7 .П р и м е р 18 (контрольный на замену растворителя). Определение концентрации октофора (введено по загрузке 5,02 в тоулольном растворе в присутствии нафтама(4,2 ) и ДФФД (2,1Определение проводят по методике примера 3. Образовавшийся комплекс извлекают обработкой 20 мл толуола. В этом случае наблюдается переход стабилизаторов аминного типа в органический слой, что приводит к завышению и разбросу результатов параллельных определений, которые составляют 6,64; 6,16; 5,94.Стандартная ошибка метода равна .ф.0,25 , относительная 10 .П р и м е р 19 (контрольный на замену растворителя). Определение октофора-К в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,50;), заправленном нафтамом(0,5 ) и ДФФД (0,2 /).Определение проводят по методике примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают хлороформом, Здесь, как и в примере 18, наблюдается завышение и разброс результатов параллельных определений, которые составляют 0,62; 0,59; 0,63 .Стандартная ошибка метода равна +0,037 , относительная 14,6 .П р и м е р 20 (на растворитель). Определение октофора ВС в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,60 ф 6), заправленном диафеном(0,3;4),Определение проводят по методикепримера 1, Образовавшийся комплекс из 5 влекают 15 мл н-гептана,Результаты параллельных определенийсоставляют 0,49; 0,50; 0,52 . Стандартнаяошибка равна -0,011 ф , относительная4,5 10 П р и м е р 21 (на растворитель). Определение октофора-й в каучуке СКИ(введено по синтезу 0,50 ), заправленномнафтамом(0,5) и ДФФД (0,2 ).Определение проводят по методике15 примера 1. Образовавшийся комплекс извлекают 20 мл изооктана.Результаты параллельных определенийсоставляют 0,59; 0,61; 0,63 . Стандартнаяошибка метода равна +0,014 ф , относитель 20 ная 47 П р и м е р 24 (контрольный на запредельное соотношение компонентов в реагенте), Определение октофора-М в каучукеСКИ(введено по синтезу 0,5 ), заправ 25 ленном нафтамом(0,5) и ДФФД (0,2).Определение проводят по методикепримера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислогоаммония при соотношении 0,1:18:80:3.30 Результаты параллельных определенийсоставляют 0,44; 0,42; 0,48. Стандартнаяошибка равна -ф 0,051, относительная20,5.П р и м е р 25 (контрольный на запре 35 дельное соотношение компонентов в реагенте). Определение октофора-М в каучукеСКИ(введено по синтезу 0,50 , заправленном нафтамом(0,5 ) и ДФФД (0,2 ),Определение проводят по методике40 примера 1, используя смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислогоаммония при соотношении 0,1:27:65:7.Результаты параллельных определенийсоставляют 0,54; 0,56; 0,58 . Стандартная45 ошибка равна +0,054 , относительная21,6 ,В контрольных примерах 6-8 показано,что при проведении анализа по известному 50 способу наблюдается увеличение ошибкипри определении аминофенолов(примеры 6 и 8) и непригодность метода для определения полимерных аминофенолов (пример 7).В контрольных примерах 9-10 показано, 55 что обработка реагентом в условиях известного способа дает существенное завышение результатов, особенно при определении аминофенолов в присутствии антиоксидантов аминного типа (пример 10),1721479 12 30 35 40 45 50 Составитель Н, ВарфоломееваТехред М.Моргентал Корректор С. Шевкун Редактор Н. Рогулич Заказ 947 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 В контрольных примерах 11-13 показано, что нарушение параметров способа, а именно уменьшение количества спирто-толуольной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к значительному увеличению ошибки способа,В контрольном примере 14 показано, что увеличение количества спирто-толуольной смеси, спирта и предельного углеводорода приводит к положительному эффекту, только усложняет способ и увеличивает расход реактивов.Из контрольных примеров 15-19 следует, что только совокупность указанных признаков способа позволяет с высокой точностью определять полимерные аминофенолы, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа.Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ характеризуется высокой точностью и хорошей воспроизводимостью результатов по сравнению с известным. Впервые появляется возможность определения полимерных аминофенолов, в том числе в присутствии стабилизаторов аминного типа, что существенно для контроля процесса получения каучуков, Кроме того, удается упростить технологию способа и сократить число операций,5 Формула изобретенияСпособ определения аминофенолов путем экстракции их из анализируемой пробы органическим растворителем, обработки реагентом, содержащим двуокись титана, с 10 последующим измерением оптическойплотности раствора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повышения его точности, в качестве органического растворителя используют смесь 15 спирта и толуола при объемном соотношении 7:3, в качестве реагента используют смесь двуокиси титана, серной кислоты, воды и сернокислого аммония при массовом соотношении 0,1:20;75;5, обработку прово дят в присутствии органического растворителя и этилового спирта при их массовом соотношении 1:(1,5-2,5);(0,5-1,0), образовавшийся комплекс экстрагируют предельным углеводородом при соотношении к реагенту 25 (1,0-2,0);1 и фотометрированию подвергаютэкстракт.