Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора крекинга

образуются кристаллы цеолита химическогосостава Ма 20 А 203 4,8302 и маточныйраствор. Расчетная концентрация атой суспензии равна 165,5 г/л по цеолиту.Полученный продукт кристаллизации концентрацией 165,5 г/л разбавляют водой доконцентрации 110 г/л по цеолиту и готовуюсуспензию направляют на формовку катализатора.Приготовление катализатора. 10На формовочную колонну в смесительподают растворы силиката натрия 2,3 н. (молярное отношение оксидов кремния к натрию 2,85), подкисленного сульфатаалюминия 1,2 н, по А 2(304)з с отношениемэквивалентов растворов серной кислоты исульфата алюминия 1,5, суспензию гидроксида алюминия(ГОА) концентрацией 50 г/лпо А 20 з, суспензию цеолита маУ концентрацией 110 г/л по Неолиту. 20Расход растворов на формовочную колонну, л/ч:Силикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (110 г/л) 182 25Подкисленный сульфат алюминия 288Условия проведения формовки;Температура рабочих растворов, С 8,7рН при формовке 7,0Время коагуляции, с 5,2 30Температура золя, ОС 12,6В результате получают алюмокремнегелевый эоль, коагулирующий в алюмокремнегелевые шарики и слое минеральногомасла. 35Полученные гидрогелевые шарики(прочность. 100 г/шарик) подвергают синерезису при 50"С в течение 12 ч в растворесульфата натрия без смены раствора и ионному обмену в три стадии, 40На первой стадии обработку проводятраствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л в течение 40 ч со сменойраствора через каждые 2 ч при 50 С,На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором смеси солей редкоземельныхэлементов (РЗЭ) концентрацией 8 г/л с рН5,5 при 50 С в течение 8 ч со сменой раствора через каждые 2 ч при 50 С. 50На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором смеси солей редкоземельныхэлементов концентрацией 8 г/л с рН 5,5 при50 С в течение 8 ч со сменой раствора 55через каждые 4 ч,На третьей стадии проводят обработкураствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л при 50 С в течение 20 ч сосменой раствора через каждые 2 ч,После ионного обмена гранулы гидрогеля отмываютдистиллированной водой отсолей аммония, РЗЭ и натрия, диспергируют.Полученную массу сушат распылением враспылительной сушилке и получают сухоймикросферический катализатор, которыйпрокаливают 6 ч при 700 С, а затем стабилизируют в атмосфере 100;-ного водяногопара в течение 6 ч при 775 ОС.Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас. о/:МагО 0,42А 203,19,3Я 02 78,210203 2,07Оценку каталитических свойств цеолитсодержащего катализатора в реакции каталитического крекинга проводят посуществующему стандарту в проточных условиях (исследовательский метод),Условия испытания:Сырье Керосино-газойлевалФракцияТемпература крекинга, С 500Массовая скорость, ч 20Продолжительность крекинга, мин 7Стабильную активность оценивают повыходу бензина,Полученный катализатор имеет механическую прочность 91,0 ф.Стабильная активность, о/, 42,0,Результаты испытания представлены втаблице.П р и м е р 2, Приготовление цеолитнойсуспензии,Синтез цеолита осуществляют по примеру 1, Продукт кристаллизации концентрацией 165,5 г/л по цеолиту разбавляют водойдо содержания цеолига 135 г/л и направляют на формовочную колонну.Приготовление катализатора.В смеситель подают растворы силикатанатрия 2,3 н. (молярное отношение оксидовкремния.к натрию 2,85), подкисленногосульфата алюминия 1,2 М по А 2(ЯО)3 с отношением эквивалентов растворов сернойкислоты и сульфата алюл 1 иния 1,5, суспензию концентрацией 50 г/л по А 20 з, суспенэию цеолита МаУ концентрацией 135 г/л поцеолиту при следующем расходе реагентовна формовочную колонну., л/ч:Силикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (135 г/л) 148Подкисленный сульфат алюминия 288Условия проведения формовкиТемпература рабочих растворов, С 8,8рН при формовке 7,5Время коагуляции, сТемпература золя о 12,2Получают алюмокремнегелевый золь,коагулирующий в слое масла в гидрогелевые шарики. Прочность полученных шариков 120 г/шарик,Дальнейшие операции синерезиса,ионного обмена, сушки и прокалки проводят по примеру 1.Состав полученного катализатора, мас. %;1 чагО 0,47А 1 гОз 19,3Я 10 г 77,91 цгОз 2,33Условия приготовления и свойства полученного катализатора приведены в таблице,П р и м е р 3. Приготовление цеолитнойсуспензии.Синтез цеолита осуществляют по примеру 1.Продукт кристаллизации концентрацией 165,5 г/л по цеолиту разбавляют водойдо содержания неолита 140 г/л и направляют на формовочную колонну.Приготовление катализатора.В смеситель подают растворы силикатанатрия 2,3 н, (молярное отношение оксидовкремния к натрию 2,85), подкисленногосульфата алюминия 1,2 н, по А г(Я 04)з с отношением эквивалентов растворов сернойкислоты и сульфата алюминия 1,5; суспензию ГОА концентрацией 50 г/л по А 1 гОз,суспензию цеолита МаУ концентрацией 140г/л по цеолиту при следующем расходе реагентов на формовочную колонну, л/ч:Силикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (140 г/л) 143Подкисленный сульфат аммония 288Условия проведения формовки:Температура рабочих растворов, С 9,5рН при формовке 8,3Бремя коагуляции, . 3;2Температура золя, С, 13,0Получают алюмокремнегелевый золь,коагулирующий в слое минерального маслав гидрагелевые шарики. Прочность свеже.формованных шариков 110 г/шарик.Дальнейшие операции синерезиса,ионного обмена, сушки и прокалки проводят по примеру 1.Химический состав полученного катализатора, мас. %:йагО 0,40А 1 гОз 19,3Я Ог7811.цгОз 2,2Механическая прочность катализатора90,8%, стабильная активность 41,8%.П р и м е р 4, Приготовление цеолитнойсуспензии.Силикат натрияГОД Цеолитная суспензия (135 г/л) 473 302 148 Цеолитную суспензию готовят по примеру 1, Продукт кристаллизации концентрацией 165,5 г/л по цеолиту. разбавляютводой до содержания цеолита 135 г/л и на 5 правляют на формовочную колонну.Приготовление катализатора,В смеситель подают растворы силикатанатрия 2,3 н. (молярное отношение оксидовкремния к натрию 2,85), подкисленного10 сульфата алюминия.1,2 н, по А 1 г(ЯО 4)з с отношением эквивалентов растворов сернойкислоты и сульфата алюминия 1,45, суспензию ГОА концентрацией 50 г/л по А 1 гОз,суспензию цеолита йаУ концентрацией 13515 г/л по цеолиту при следующем расходе реагентов на формовочную колонну, л/ч:Силикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (135 г/л) 14820 Подкисленный сульфат алюминия 288Условия проведения формовкиТемпература рабочих растворов, С 8,8рН при формовке 8,0Время коагуляции, с .4,825 Температура золя, С 12,5Получают алюмокремнегелевый золь,коагулирующий в слое масла в гидрогелевые шарикиПрочность свежесформованных шари 30 ков 95 г/шарик,Все последующие операции синерезиса, ионного обмена, сушки, прокалки проводят по примеру 1.Состав полученного катализатора, мас. %:35 йагО 0,47А 1 гОз 19,0ЯОг 78,55цгОз 1,98Механическая прочность 89,5%, ста 40 билькая активность 41,6%.П р и м е р 5. Приготовление цеолитнойсуспензии.Цеолитную суспензию готовят по примеру 1 концентрацией 135 г/л и направляют45 на формовку.Приготовление катализатора,На формовке смешивают растворы силиката натрия 2,3 н. (молярное отношениеоксидов кремния к натрию 2,85); подкислен 50 ного сульфата алюминия (1;2 н, по Аг(ЯО 4)зс отношением эквивалентов растворов серной кислоты и сульфата алюминия 1,55,. суспензию ГОА концентрацией 50 г/л по А 1 гОз,суспензию цеолита концентрацией 135 г/л55 по цеолиту при следующем расходе реагентов на формовке, л/ч:Подкисленный сульфат алюминия 288 Условия проведения формовки: Температура рабочих растворов, С 9,2 рН при формовке 6,5 Время коагуляции, с 5,0 Температура золя, С, 12,0 Прочность свежесформованного шарика 95 г/шарик. Дальнейшие операции ионного обмена,сушки и прокалки осуществляют по примеру1. Химический состав полученного катализатора, мас. : ИагО 0,46 Лг 03 19,3 3 Ог 78,24Ог 03 2,0 Механическая прочность катализатора91,8;, стабильная активность 41,8, П р и м е р 6 (для сравнения). Приготовление цеолитной суспенэии. Синтез цеолита осуществляют по примеру . Полученную цеолитную суспенэию концентрацией 165,5 г/л беэ разбавления направляют на формовку, Приготовление катализатора. Смешивают растворы силиката натрия2,3 н, малярное отношение оксидов кремния к натрию 2,85), подкисленного сульфатаалюминия 1,2 н. с отношением эквивалентов растворов серной кислоты и сульфатаалюминия 1,5, суспенэию ГОА концентрацией 50 г/л по АгОз, суспензию цеолитаИаУ концентрацией 165;5 г/л по цеопитупри следующем расходе реагентов на формовочную колонну, л/ч: Силикат натрия 473 ГОА 302 Цеолитная суспензия (165,5 г/л) 121 Йодкисленный сульфат алюминия 288 Условия проведения Формовки: Температура рабочих растворов, С 9,2 рН при Формовке . 8,7 Время коагуляции, с 2,0 Температура золя оС 12 О Ал 1 омокремнегелевый золь коагулируетв слое масла в гидрогелевые шарики прочностью 70 г/шарик. Все последующие операции синерезиса, ионного.обмена, сушки и прокалки проводят по примеру 1. Состав полученного катализатора, мас. МагО 0,43АгОЗ 9,0 Я.Ог 78,5 .цгОэ 2,07 Свойства полученного катализатораприведены в таблице. П р и м е р 7(для сравнения). Приготовление цеолитной суспензии.Цеолитную суспензию готовят по примеру 2 и с концентрацией 135 г/л направ 5 ляют на формовку.Приготовление катализатора.На формовке смешивают растворы силиката натрия 2,3 н.(молярное отношениеоксидов кремния к натрию 2,85), подкислен 10 ного сульфата алюминия 1,2 н. по Аг(804)эс отношением эквивалентов растворов серной кислоты к сульфату алюминия 1,2, суспенэию ГОА концентрацией 50 г/л по АгОэ,суспенэию цеолита концентрацией 135 г/л15 по цеолиту при следующем расходе реагентов на формовке, л/ч:Сипикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (1 35 г/л) 14820 Подкисленный сульфат алюминия 288Условия проведения формовки:Температура рабочих растворов, С 9,0рН при формовке 8,8Время коагуляции, с 1,525 Температура золя, С 12,8Дальнейшие операции ионного обмена,сушки и прокалки осуществляют по примеру1,Состав полученного катализатора, мас.ЗО.игОэ 1,935 Свойства полученного катализатораприведены в таблице.П р и м е р 8(для сравнения). Приготовление цеолитной суспензии осуществляютпо примеру 2 и с концентрацией 135 г/л40 направляют на формовкуПриготовление.катализатора.Смешивают растворы силиката натрия2,3 н. молярное отношение оксидов кремния к натрию 2,85), подкисленного сульфата45 алюминия 1,2 и. по АЦЯО)з с отношениемэквивалентов растворов серной кислоты исульфата алюминия 1,6, суспензию ГОА концентрацией 50 г/л:по АгОэ, суспенэию цеолита концентрацией 135 гл по цеолиту при50 следующем расходе реагентов, л/ч;Силикат натрия 473ГОА 302Цеолитная суспензия (135 г/л) 14855 Подкисленный сульфат алюминия 288Режим формовки:Температура рабочих растворов, С 8,5рН при формовке 6,0Время коагуляции, с 7,4Температура золя, С 12,6Дальнейшие операции по приготовлению катализатора осуществляют по примеру 1,Состав полученного катализатора, мас.о,МагО 0,47А 20 з 20,0302 77,68Ы 20 з 1,85Свойства полученного катализатораприведены в таблице.П р и м е р 9 (для сравнения), Приготовление цеолитной суспензии.Для приготовления реакционной массы, кристаллизующейся в цеолит МаУ, в кристаллизаторе смешивают при непзоерывномперемешивании мешалкой 14,5 м растворасиликата натрия концентрацией 2,53 н. поЯОг, с малярным отношением оксидовкремния кнатрию 2,8,3,98 м раствора сульзфата аломиния 4,4 н 1 88 м раствора алюмината натрия концентрацией по А 120 з267,5 г/л, ИагО 257,3 г/л и 1 м аморфнойщелочной затравки состава16 Ма 20 А 20 э 15302 320 Н 20.В результате образуется реакционнаямасса состава2,4 Ма 20 А 20 з6,753102 150,4 Н 20.Реакционную массу нагревают до 100 Си выдерживают 16 ч. После кристаллизацииобразуются кристаллы цеолита химическогосостава Ма 20 А 20 з.4,8502 и маточныйраствор, Расчетная концентрация этой суспензии 165,5 г/л по цеолиту.Полученный продукт кристаллизацииконцентрацией 165,5 г/л разбавляют водойдо концентрации 100 г/л по цеолиту. Готовую суспензию направляют на формовку катализатора.Приготовление катализатора.На формовочную колонну в смесительподают растворы силиката натрия 2,3 н, (молярное отношение оксидов кремния к натрию 2,85), подкисленного сульфатаалюминия 1,2 н, по А 2(Я 04 з с отношениемэквивалентов растворов серной кислоты исульфата алюминия 1,5, суспензию ГОА концентрацией 50 г/л по А 20 з, суспензию цеолита ИаУ концентрацией 100 г/л по цеолиту.Расход растворов на формовочную колонну, л/ч:Силикат натрия 473.ГОА 302Цеолитная суспензия (100 г/л) 200Подкисленный сульфат алюминия 288Условия проведения формовки:Температура рабочих растворов, С 8,5рН при формовке 6,8Время коагуляции, с 6,0Температура золя, С 12,5 В результате получают алюмокремнегелевый золь, коагулирующий в алюмокремнегелевые шарики в слое минеральногомасла.5 Полученные гидрогелевые шарики(прочность шарика 80 г/шарик) подвергаютсинерезису при 50 С в течение 12 ч в растворе сульфата натрия беэ смены раствораи ионному обмену в три стадии.10 На первой стадии обработку проводятраствором аэотнокислого аммония концентрацией 16 г/л в течение 40 ч со сменойраствора через каждые 2 ч при 50 С.На второй стадии ионного обмена гид рогелевые шарики обрабатывают раствором смеси солей РЗЭ концентрацией 8 г/лс рН 5,5 при 50 С в течение 8 ч со сменойраствора через каждые 4 ч.На третьей стадии проводят обработку 20 раствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л при 50 С в течение 20 ч сосменой раствора через каждые 2 ч.После ионного обмена гранулы гидрогеля отмываютдистиллированной водой отсо лей аммония, РЗЭ и натрия, диспергир)ют.Полученную массу сушат распылением враспылительной сушилке и получают сухоймикросферический катализатор, которыйпрокаливают 6 ч при 700 С, а затем стаби лиэируют в атмосфере 1007 ь-ного водяногопара в течение 6 ч при 775 С.Полученный катализатор имеет следующий химический состав, мас. о;Ма 20 0,4535 А 20 з 19,5502 78,451 н 203 1,6Оценку катал итических свойств цеолитсодержащего катализатора в реакции ката литического крекинга проводят посуществующему стандарту в проточных условиях(исследовательский метод).Условия испытания;Сырье Керосино-газойлевая 45 фракцияТемпература крекинга, С 500 .Массовая скорость, ч 20Продолжительность крекинга, мин 7Стабильную активность оценивают по 50 выходу бензина.Условия приготовления и свойства полученного катализатора приведены в таблице.Как видно иэ данных, приведенных в 55 таблице, качество катализатора, полученного по описанному способу, не отличается откачества промышленного катализаторамарки КМЦР-НД. Предлагаемый способполучения катализатора имеет значительные преимущества перед известным:1686748 12 вовлечение маточного раствора, образующегося после кристаллизации цеолита, в формовку катализатора позволяет отказаться от строительства блока по переработке маточного раствора;: отсутствуют экологически вредные стоки цеолитного производства; .уменьшается нагрузка на очистные сооружения за счет исключения промывным вод цеолитного производства,бсрв ИэвестЛокаэвтеяи 7 1 ср 4 81 ср,) 91 ср,4 ный спо. собКонцентрация цеолита Иау в цеолит. ной суспенэни, г/лОтношение эквнвалентоа реагентов а растворе серной кислоты и сульфа. та алюминия, поступающем на фор мовку катализатора Время коагуляции алимосиликатного пгдрогеля, с ргт влюмоснликатиого гидрсгеля на формовке Прочность свежесформированного гилрогелевого шарика. г/шаоик Механическая прочность каталиэато. ра,Стабильная активность. Выход бен. зина после стабилизации при 775 ЯС.бч 100- ныйпаЗаказ 1962 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-ЗБ, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 прекращаются потери цеолита на стадиях фильтрации и промывки, которые составляют 10 мас. фповышается выход готового продукта на 9 мас. 7;возврат ценных сырьевых компонвнтов (оксидов кремния и натрия), содержащихся . в маточном растворе, сокращает расход сырья (силиката натрия) на 300 кгУсут; Формула изобретенияСпособ приготовления цеолитсодержащего катализатора крекинга,. включающийкристаллизацию щелочного алюмокремне 5, геля в цеолит йаУ, получение суспензии цеолита ЦаУ; смещение полученнойсуспензии цеолита ИаУ с растворами силиката натрия, серной, кислоты, сульфата алюминия и гидроксидом алюминия,10 коагуляцию полученного золя в слое минерального масла; диспергацию, распылительную сушку и прокаливание, о т л и ч а ю щ и-й с я тем, что, с целью увеличения выходакатализатора и исключения экологически18 вредных отходов в процессе приготовления,суспензию цеолита йаУ готовят путем раз-.бавления продукта кристаллизации водойдо концентрации 110-140 т(л по цеолиту ипри смешении отношение эквивалентов20 серной кислоты й сульфата алюминия выдерживают в пределах 1,48-1,65,