Способ определения срабатываемости антиоксидантов в смазочных маслах

СОЮЗ СОВЕ ТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 80 9) 5 б 01 М 33 31/16 ОБРЕТЕНИЯ(71) Институт химии нефти СО АН СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1121614, кл. 6 01 й 31/16, 1984. смазочных маслах, зовано для оценки бильности масел. повышение чувств способа, Для этого р лизируемого масла с хлорбензолом (о 1:0,25-5) с последую циатора - азобисиз рением поглощенно По построенному г дукционный период срабатываемость ан вия повышают в 2 при сокращении рас 4 ил, 2 табл. НИЯ СРАБАТЫАНТОВ В СМАли анализа мности опртиоксидан делеов в Срабатываемость антиоксиданта (Ср)оценивают по формуле Изобретение относится к нефтехимии и может быть использовано для оценки эффективности антиоксидантов и стабильности смазочных масел.Цель изобретения - повышение точности и чувствительности способаСпособ включает следующие стадии; растворение навески анализируемого масла в органическом растворителе - стироле или смеси его с хлорбензолом в обьемном соотношении 1;(0,25 - 5,0), добавление инициатора аэобисизобутиронитрила, измерение поглощенного кислорода во времени при 60 С, построение графика определения индукционного периода окисления,На фиг,1 - 4 показаны графики зависииллюстрирующие предлагаемый Т К ( 1 и Н) р(% К)л Н где ( 1 К 7(пН ) 0- сумма эффектк нцентраций антиоксидантов в смасле, л/кг с; вных0 ежем нценасле,1) (К 7 пН) ) траций антиок л/кг с.1 - коэфф Кт конст л/моль с.пН - с моль/кг.- сумма эффективных ко сидантов в работавшем м циент ингибирования;нта скорости ингибирования мости спосо дер ние антиокси ГОсудлРс 1 Бей)ый кОмитетПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИ К АВТОРСКОМУ СВ(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛ ВАЕМОСТИ АНТИОКСИ ЗОЧНЫХ МАСЛАХ (57) Изобоетение касаетс смазочных веществ, в час ния срабатываемости а что может быть испольэффективности и стаЦель изобретения ительности и точности астворяют навеску анав стироле или его смеси бьемное соотношение щим добавлением иниобутиронитрила и измего кислорода при 60 С, Рафику определяют инокисления и оценивают тиоксиданта. Эти услораза чувствительность хода реагентов в 2 раза.П р и м е р 1. 4 мл стирола, 1 мл хлорбенэола, 4,9 мг (5,70 10моль/л) инициатора азобисиэобутиронитрила (АИБН), 32,7 мг масла Бпомещают в стеклянный реакционный сосуд объемом 6 мл, продувают его кислородом, погружают в термостат при 60 С и при непрерывном встряхивании (5- 10 циклов/с) регистрируют количество поглощенного кислорода во времени с помощью бюретки, заполненной подкрашенной водой, Графически определяют период индукции т = 40 мин как точку пересечения прямых,для которых т 9 а =0,5 Щ а 1 (фиг.1 б). Иэ т, определенного графически, вычитают 2 мин, равные эффективному времени прогревания реакционного сосуда; период индукции т = 38 мин.Содержание ингибиторов 1 пН (моль/кг) и коэффициент ингибирования 1 определяют из соотношения11 п Н = Ргде Ю 1 - скорость инициирования;Щ = е Кр АИБН= 6,70 10 моль/л с е " 1,2, коэффициент выхода радикалов инициатора из клетки растворителя;Кр = 9,8 10 с, константа распада инициатора АИБН пзри 60 С;АИБН - 5,7 10 моль/л, концентрация инициатора АИБН;Р - навеска масла, равная 32,7 мг, Подставляя в формулу значения, получают1 1 и Н= 2,3 10 2 моль/кгЗатем строят график зависимости количества поглощенного кислорода Чо 2, мл, от -Ь(1 - т/ г ) (фиг.1 а). Эта зависимость представляет собой прямую линию и является графическим отображением основного расчетного кинетического уравнения= -- Ь (1 - 1/т)Ог КзНоиз которого находят константу скорости ингибирования Кт (л/моль с) по тангенсу угла наклонаКзтрргде Кз - константа скорости продолжения цепи для стиролаКз - 4,7 10 ехр (-8400 /ВТ) л/моль с. При 60 С Кзл/моль сКонцентрацию поглощенного кислорода определяют в соответствии с универсальным газовым законом: 1 моль - 22,4 л, 1 мл кислорода при нормальных условиях дает концентрацию, равнюО 28,1810 моль/лс учетом объема реакционной смеси 5 мл.Поскольку в расчете используют лишь начальное значение концентрации стирола, удобнее использоваться готовым коэффициентом- з028,18 10 мольл Чог - З ТВБ О йЛК- 1,2210 Чо 2 Исходная концентрация стирола80 СЧ 1РН о = -- 6,72 молылМ Чгр = 873,3 кгlм, плотность стирола80 о С зпри 60 С;М = 104 г/моль, молекулярная масса стирола; Ч 1 = 4 мл, объем стирола; Ч 2 = 5 мл,реакционный объем 4 мл стирола и 1 мл хлорбенэола,В данном случае константа ингибирования, с учетом пересчетного коэффициента,равнаКт = 4,0 10 л/моль сП р и м е р 2. В реакционный сосудпомещают 324 мг масла Б-ЗВ, испытанногов течение 1 ч на установке ПЗЗ, имитирующей условия работы масел в системах смазки двигателя, 4,9 мг инициатора АББН,4 мл стирола и 1 мл хлорбенэола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество поглощенного кислорода вкаждую минуту, Строят график зависимости,), ЬО 2 от времени, ОпределяютСтроят полулогарнфмическую анаморфоэу,Определяют кинетические параметры 40455055 Срабатываемость ингибиторов окисления за 1 ч испытания масла составляет 52%,С помощью предложенного способа проведены исследования срабатываемости ингибиторов окисления в масле Б-ЗВ, Результаты приведены в табл.1,Данные из табл.1 показывают, что определение срабатываемости масла по известному способу 98 ф недостоверно по сравнению с предлагаемым методом 52 о , иэ-за занижения определяемых констант ингибирования в свежем и работавшем масле 6,110 л/моль с вместо 4,0 10 л/моль с и 2,7 10 л/моль с вместо 4,0 10 л/моль с соответственно.П р и м е р 3. В реакционный сосуд помещают 10 мг базовой основы масла БЗВ, содержащей 0,2 мг диафена НН (1 иН = =1,1 10 моль/л). Добавляют то же количество инициатора АИБН (4,9 мг), 4 мл стирола,10 15 20 25 30 35 Ф 1 г 1 Н- 1,1 10 моль,Кт =4,0 10 омоль с51 мл хлорбензола, Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, Строят кинетическую кривую поглощения кислорода иполулогарифми ескую анаморфозу (фи,211.Аналогично примеру 1 определяют кинети 5ческие параметры51 пН) = В/ т = 2,4 10 моль/л,К 7 = 7,0 10 л/моль.сТочность предлагаемого способа обуславливается дисперсией адекватности 8 (1, 10гкоторая характеризует разброс экспериментальных точек полулогарифмическойанаморфозы относительно линии регрессии, рассчитанной по методу наименьшихквадратов 151(") = - : -- 2 Х (У-У)игде и - количество зкспериметальных точек, и =54;20у = 0,14 - среднее из ординат экспериментальных точек;у = ао+ во (х - х) - уравнение регрессииу = 0,14 + 0,104 (х - 1,05);Я = 3102,25П р и м е р 4 (известный), В реакционныйсосуд, объемом 12 мл, помещают 18 м- базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей О,Збмг диафена НН Ц 11 Н) -- 1,0 10 моль/л,Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 млкумола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Строят кинетическуюкривую и полулогарифмическуо андморфозу (фиг,Зб).Определяют кинетические параметры1 цН) = И/ т=- 2,0 10 моль/л,К 7 = 1,2 10 л/моль с,Аналогично примеру 3 рдсчитываотдисперсию адекватности Я ( )Я (2) = - , (1,5 10- у, )Зп =3где у 1 =- 1,5 10 + 8.22 (х 1 - 0,8).Таким образом, Я (2) - . - .9 9,Поскольку Я (1) много кленьше 5 (2), изпримера 3 (3 1 О9,9), то о ть предлдга45емого метода значительно превышает то ность определения констант игибирогднияг,сильных антиоксидантов (К;10 л/моль спри 60 С), а следовательно, и срагдтывдемости масла, содержащих их, чем известныйспособ определения, использующий инициированное окисление кумолд,П р и м е р 5(известный). В редкцио ейныйсосуд объемом 12 мл помецаот 16 мг базовой основы масла Б-ЗВ, содержащей 0,55мас,-,ь пара-оксидифенилдмина ЯпН) = 4,32 кх 10 моль/л) и 1,7 мас кап 1 акса. Добавляют 10 мг инициатора АИБН и 10 лл кумола.Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, Строят кинетическую кривую. Определяюэффективное содержание ингибитопа окисления пара-оксидифениламина1 иН 1 - Ю 1 т = 4,9 10моль/л,Коэффициент ингибирования 1 для пара-оксидифениламина равен 2, поэтому определяемая концентрация этого антиоксиданта равна(иН) экс 2,45 10 моль/л,что почти в 2 раза меньше засэваемой концентрации ингибиторд (4,3 10моль/л).Определение константы ингибировании невозможно из-за отсутствия видимого поглощения кислорода в течение периода индукции (фиг.4),П р и м е р 6, В реакционный сосуд помещают 8,0 мг базовой основы масла БЗВ, содержащей 0,5 мас,пара-оксидифениламина цН) = 4.3 10 моль/л) и 1,7 мас.каптаксд. Добавляют 4.9 мг инициатора АИБН, 4 мл стирола и 1 мл хлорбензо. ла. Условия проведениь опыта аналогичны гримеру 1. Строят кинетическую кривую и полулогарифмическую анаморфозу, Аналогично примеру 1 определяют кинетические параметры1 гН) = У/, г=- 8,4.10 моль/лКоэффициент ингибирования 1 для пара-оксидифениламина равен 2, поэтому экспериментально определяемая концентрация этого антиоксиданта равна-5что почти равнозначно задаваемой величине 4,3 10 моль/л.-5Таким образом, в сравнении с известным способом (пример 5) предлагаемый способ более чувствителен, так кдк позволяет в одинакэвьх условиях достоверно определять содержание антиоксиданта,П р и м е р 7, В реакционный сосуд помещаюг 30,1 мг свежего масла Б-ЗВ и добавляюг 1,9 мг инициатора АИБН и 5 мл сгирола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1. Измеряют количество погговоенного кислорода в каждую минуту, строят график зависимости,. Л 02 от времени, определяют т, Строят полулогарифмическую анаморфозу, определяют кинетические параметры.П р и м е р 8. В реакционный сосуд ооьемом 12 мл помещают 58,6 мг свежего маслд Б-ЗВ. Добавляют 30 мг инициатора АИБН, 1,7 мл стиролд и 8,5 мл хлорбензола. Условия проведения опыта аналогичны примеру 1, Измеряют количество поглощенного кислорода в каждую минуту, строят график зависимости, Л 02 от времени, определяют т, Строят полулогарифмическую ана- К10 л/моль при 60 С Срабатываемость, Й Эффективность10 Содерзаниемоль/кг,10 Время испытания гяа слаБ-ЭВ на ПЗЭ, ч 2,3 ф 0,4 4,020,2 4,0+ 0,3 3,2 0,2 1,2 0,1 9,2 4,4 Свегкее 1,1+ 0,4 0,6 ф 0,042,0 78 87 1,0+0) 1,2 1,4 ф 0,2 0,8+ 0,1 1,1 1,2+ 0,1 0,4 + 0,03 0,5 88 94 Определение антиоксидантов в масле с помощью модельнойингибированного окисления кумола (иввестныЯ способ)0,61 + 0,06 . 2,4 ф 0,2 1,51 0,027 г 0,006 1, 0,2 0,03 реакции Свегкее 98 1(60 с) Эффективность,10 Содержаниеантиоксидантав масле,моль/кг 110 Ст : ХБ Пример 2,3 ф 0,4 2,30,4 2,5+0,3 3,1 ф 0,3 8,6 9,2 3,7 ф 0,2 4,0 10,2 3,8 ф 0,2 2,9 + 0,2 1 г 0 1: 0,25 1 г 5,0 1: 6,1 9,5 9,0 морфозу, определяют кинетические параметры,П р и м е р 9. В реакционный сосуд объемом 12 мл помещают 62,3 мг свежего масла Б-ЗВ, Добавляют 30 мг АИБН, 1,4 мл стиролэ и 8,6 мл хлорбензола, Условия проведения опыта и последовательность операций аналогичны примеру 1.В табл.2 приведены результаты определения содержания и эффективности антиоксидантов в масле в зависимости от разбавления стирола (Ст) хлорбензолом (ХБ).Содержание энтиоксидэнта, определенное расчетным путем, составляет 2,3 10 моль/кг (0,43р-оксидифениламина).Из табл.2 видно, что при объемном соотношении стирол;хлорбензол более чем 1:5 определение антиоксидантов в масле недостоверно.Чувствительность предлагаемого способа выше в двэ раза (примеры 5 и 6), чем у известного, Кроме того, он позволяет не менее чем в два раза сократить расход реагентов (5 мл вместо 10 мл и 5 мг АИБН вместо 10 мг по известному),5 Формула изобретения Способ определения срабатываемостиантиоксидантов в смазочных маслах путем 10 растворения навески анализируемого масла в органическом растворителе. добавления инициатора,-азобисизобутиронитрила, измерения поглощенного кислорода при 60 С, построения графика определения ин дукционного периода окисления с последующей оценкой срабатываемости антиоксидэнтов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности способа, в качестве органического 20 растворителя используют стирол или егосмесь с хлорбензолом в обьемном соотношении 1:(0,25 - 5,0).