Способ окисления сернистых соединений в растворах

П 2) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ стке С,ислению рах. Цел оцес затора, или ди- В расвводят ичестве О кол ОССИЙСКОЕ АГЕНТСТВОТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ к авторскому свидетельст(54) СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХСОЕДИНЕНИЙ В РАСТВОРАХ 19) ЯЭ (11) 162301251) б В 01 Л 31/18 С 02 Г(57) Изобретение относится ксточных вод, в частности к осернистых соединений в раствоповышение скорости окисления,включает обработку раствора возприсутствии гетерогенного каталсодержащего оксид марганца (111)оксид марганца на полипропиленетвор дополнительносульфофталоцианин кобальта в0,1 - 50 мг/л, 2 табл, 1623012Изобретение относится к жидкофазному каталитическому окислению сероводорода и может быть использовано в процессах очистки сточных вод от сероводорода и растворимых в воде сульфидов и в процессах жидкостной окислительной очистки газов от сероводорода с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха.Целью изобретения является повышение скорости окисления за счет предварительного введения в раствор сульфофталоцианина кобальта в определенном количестве.Пример 1, В реактор, представляющий собой стеклянную колонку диаметром 30 мм с впаянным в нижнюю часть стеклянным фильтром, загружают 17,5 г полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Мп 205, приготовленного в виде стружки толщиной -2 мм.Состав гетерогенного катализатора: Мп 20 З 10 мас. полипропилен (ПП) остальное.В реактор рабочим объемом 220 мл со скоростью 1100 мл/ч подается окисляемый раствор при температуре 20 С и рН 7,4, содержащий 0,15 мг/л тетрасульфофталоцианина кобальта (ТСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количестве 94 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве О, 13 моль/л, используемая в качестве буфера. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,6 мин. Давление воздуха -0,1 МПа. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 93,5скорость окисления 0,2410 моль Б /лфмин. Производительность реактора 4,710 моль Б /мин при содержании нерастворимого компонента в рабочем объеме реактора 79 г/л.Пример 2. В реактор загружают 17,5 г катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Мп 20 З, приготовленного в виде стружки толщиной 2 мм. Состав катализатора: 10 мас.Мп 20 з, остальное полипропилен,В реактор подают окисляемый раствор при температуре 20 С и рН 7,4, содержащий 0,38 мг/л динатриевой соли дисульфоната фталоцианина кобальта (ДСФК), гидросульфид натрия и сероводород в количестве 107 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, Рабочий объем реактора 220 мл. Скорость подачи окисляемого раствора 1070 мл/ч. Объем,занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта раствора с воздухом в реакторе 10,9 мин. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия 60/, скорость окисления 0,2110 моль/лфмин.-3Производительность реактора 4,1102 моль Б /мин при содержании катализатора в рабочем обьеме реактора 79 г/л.Пример 3. В реактор загружают 36,3 г катализатора - полиэтилена (ПЭ) с вплавленной в него золой высокозольных бурых углей, приготовленного в виде стружки толщиной -2 мм. Состав катачизатора: 50 мас. 4 золы, 50 мас., полиэтилена,В реактор подают окисляемый раствор при температуре 20 С и рН 7,4, содержащий 0,29 мг/л Т СФК, гидросульфид натрия и сероводород в количестве 114 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, являющуюся буфером. Объем, занимаемый жидкостью в реакто 5 пе, 200 мл. Состав катализатора: 16 ф 10 мас. 4 ТСФК, 50 мас.золы высокозольных бурых углей, остальное полиэтилен, Скорость подачи окисляемого раствора 1130 мл/ч. Время контакта раствора с воздухом в реакторе 10,6 мин, Степень окисления сероводорода и гид росульфида натрия 37, скорость окисления 0,2310 моль Б /лфмин, Производительность реактора 4,610 моль Б /мин при содержании кататизатора в рабочем объеме реактора -182 г/л.Пример 4 (по прототипу). В реактор загружают 17,5 г стружки катализатора толщиной -2 мм, содержащего -90 мас.о полипропилена низкого давления и 10 мас. МпгОЗ. Раствор, подаваемый в реактор, содержит гидросульфид натрия и сероводород в количестве 110 мг/л (в пересчете на Н 23), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л (в качестве буфера). Величина рН раствора, подаваемого в реактор, равна 7,4, температура 20 С. Скорость подачи окисляемого раствора в реактор 1280 мл/ч. Рабочий объем реактора - 220 мл. Время контакта, раствора с воздухом в реакторе 10,3 мин. Давление воздуха 0,1 МПа. Степень окисления сероводорода и гидросульфида натрия составляет 14,6, Скорость окисления 0,049102 моль 3 /лфмин. Производительность реактора 9,бф 10 6 моль Б /мин при содержании нерастворимого компонента катализатора -80 г/л, Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.Пример 5. В реактор подается раствор,который содержит гидросульфид натрия исероводород в количестве 98 мг/л (впересчете на Н 2 Б), катализатор ТСФК вколичестве 0,16 мг/л, а также смесь однои двузамешенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л. Величина рН раствора,подаваемого в реактор, равна 7,4, температура 20 С. Объем, занимаемый жидкостью вреакторе, 230 мл, Скорость подачи окисляемого раствора 1310 мл/ч. Время контактараствора с воздухом в реакторе 10,5 мин.Давление воздуха -0,1 МПа. Степеньокисления сероводорода и гидросульфиданатрия 23, скорость окисления 0,06810моль Б /лфмин. Производительность реакто 2 ра -1,510 моль Б /мин,-5 2 Пример 6. В реактор загружают 32,2 гкатализатора - полиэтилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганцаМп 02, приготовленного в виде стружкитолщиной -2 мм. Состав нерастворимогокомпонента катализатора: 10 мас.% Мп 02,полиэтилен - остальное.В реактор рабочим объемом 220 мл соскоростью 1270 мл/ч подают окисляемыйраствор при температуре -20 С и рН 7,4,содержащий 0,26 мг/л ТСФК, сероводороди гидросульфид натрия в количестве 136мг/л (в пересчете на сероводород), а такжесмесь одно- и двузамещенного фосфатовкалия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подаетсявоздух со скоросгью 19,2 л/ч. Обьем,занимаемый жидкостью в реакторе, 200 мл.Время контакта окисляемого раствора своздухом 9,4 мин, Давление воздуха -0,1МПа. В окисленном растворе сероводород игид росульфад-ионы отсутствуют. Степеньокисления сероводорода 100 скоростьокисления 0,425 ф 10 моль Б /лфмин,Пример 7, В реактор загружают 14,15 гкатализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидоммарганца Мп 02, приготовленного в видестружки толщиной -2 мм. Состав катализатора: 5 мас.Мп 02, полипропиленостальное.В реактор со скоростью 1080 мл/чподается окисляемый раствор при температуре -20 С и рН 7,4, содержащий 0,1 мг/лТСФК, сероводород и гидросульфид натрияв количестве 98 мг/л (в пересчете насероводород), а также смесь одно- идвуэамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качествебуфера. В реактор подают воздух соскоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемыйжидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,8 мин. Давление воздуха -0,1 МПа, Окисленный раствор содержит сероводород и гидросульфид-ионы в количестве 6 мг/л (в пересчете на сероводород). Степень жидкофазного окисления сероводорода 94;, скорость окисления 0,25 ф 10 моль Б /лфмин.-3 2 Пример 8. В реактор загружают 16,1 г катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Мп 20 з, приготовленного в виде стружки толщиной -2 мм, Состав катализатора: Мп 20 з 2 мас. , полипропилен 98 мас, .В реактор со скоростью 1130 мл/ч подают окисляемый раствор при температуре 20 С и рН 7,4, содержащий 0,22 мг/л динатриевой соли дисульфоната фталоцианина кобальта (ДСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количестве 115 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подают воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 10,4 мин. Давление воздуха -0,1 МПа.Содержание сероводорода и гидросульфидионов в окисленном растворе 18 мг/л (в пересчете на сероводород), Степень жидкофазного окисления сероводорода составляет 84,3 скорость окисления 0,37610 моль Б /лфмин.Пример 9. В реактор загружают пропиленовую стружку толщиной -2 мм в количестве 18 г. В реактор со скоростью 1100 мл/ч подают окисляемый раствор при температуре 20 С и рН 7,4, содержащий 0,16 мг/л тетранатриевой соли тетрасульфоната фталоцианина кобальта (ТСФК), сероводород и гидросульфид натрия в количесгве 105 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. В реактор подают воздух со скоростью 19,2 л/ч. Объем, занимаемой жидкостью в реакторе, 195 мл. Время контакта окисл яемого раствора с воздухом в реакторе 10,6 мин. Давление воздуха -0,1 МПа. Содержание сероводорода и гидросульфид-ионов в окисленном растворе 38 мг/л (в пересчете на сероводород). Количество отдутого воздухом сероводорода 12 мг в расчете на 1 л окисленного раствора. Степень жидкофазного окисления сероводорода 52скорость окисления 0,09710 з моль Б /л ф мин.Пример 10. В пустой реактор подают воздух и окисляемый раствор. Давление воздуха -0,1 МПа. Окисляемый раствор имеет температуру -20 С и величину рН 7,4, содержит 0,1 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 113 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемую в качестве буфера. Скорость подачи раствора в реактор 1020 мл/ч, скорость подачи воздуха 19,2 л/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 212 мл. Время контакта окисляемого раствора с воздухом в реакторе 12,5 мин. Содержание сероводорода и гидросульфидионов в окисленном растворе 33 мг/л (в пересчете на сероводород). Количество отдутого воздухом сероводорода 43 мг на 1 л окисленного раствора. Степень жидкофазного окисления сероводорода 32скорость окисления 0,8510 моль Б /лфмин.-3 -2Пример 11. В пустой реактор подают воздух и окисляемый раствор. Давление воздуха -0,1 МПа. Окисляемый раствор имеет температуру -20 С, величину рН 7,4, содержит 5 мг/л ТСФК, сероводород и гидросульфид натрия в количестве 119 мг/л (в пересчете на сероводород), а также смесь одно- и двухзамещенного фосфатов калия в количестве 0,13 моль/л, используемую в качестве буфера. Скорость подачи окисленного раствора 1250 мл/ч. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 212 мл. Время контакта поглотительного раствора с воздухом в реакторе 10,2 мин. В окисленном растворе сероводород и судьфид-ионы отсутствуют. Количество отдутого сероводорода составляет 10 мг на 1 л окисленного раствора. Скорость окисления 0,31410 З2 моль Б /лфмин,Пример 12. В реактор загружают 18,3 г нерастворимого твердого катализатора полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Мп 20 З (в виде порошка), Катализатор приготовлен в виде стружки толщиной -2 мм. Состав нерастворимого твердого катализатора: Мп 20 з 10 мас. , полипропилен - остальное.В реактор подают окисл яемый водный раствор со скоростью 1020 мл/ч. Состав раствора: ТСФК 20 мг/л, гид росульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), смесь одно- и двухзамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина рН подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20 С.В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч. Рабочий объем реактора 220 мл. Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл. Давление воздуха 0,1 МПа.Время контакта поглотительного окисляемого раствора с воздухом в реакторе 11,5 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе (в пересчете на сероводород) 92 мг/л, рН 9,4.Скорость окисления гидросульфида натрия в реакторе 1,85 ф 10 моль НБ /лфмин.Пример 13. В реактор, не содержащий твердого катализатора, подают окисляемый раствор со скоростью 1200 мл/ч. Состав раствора: ТСФК 20 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина рН подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20 С,Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 220 мл. В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч. Давление воздуха 0,1 МПа. Время контакта окисляемого раствора с воздухом 11 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 350 мг/л (в пересчете на сероводород). Скорость окисления гидросульфида натрия 1,2410 моль НБ /лфмин,Пример 14. В реактор загружают 18,3 г нерастворимого катализатора - полипропилена низкого давления с вплавленным в него оксидом марганца Мп 20 З (в виде порошка). Катализатор готовят в виде стружки толщиной -2 мм. Состав нерастворимого твердого катализатора: Мп 20 з мас. полипропилен - остальное. В реактор подают окисляемый водный раствор со скоростью 1130 мл/ч. Состав раствора; ТСФК 50 мг/л, гидросульфид натрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), сульфид натрия 630 мг/л, смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, вода - остальное. Величина рН подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20 С.В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч, Рабочий объем реактора 230 мл, объем, занимаемый жидкостью в реакторе, 195 мл.Время контакта окисляемого раствора с воздухом в реакторе 10,4 мин, давление воздуха 0,1 МПа. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 38 мг/л, рН 9,2. Скорость окисления гидросульфида натрия 2,20 ф 10 моль НБ /лфмин.Пример 15, В реактор, не содержащий твердого катализатора, подают окисляемый раствор со скоростью 1190 мл/ч. Состав реактора: ТСФК 50 мг/л, гидросульфиднатрия 816 мг/л (в пересчете на сероводород), сульфид натрия 630 мг/л, смесь одно- и двузамещенного фосфатов калия, используемая в качестве буфера, 0,13 моль/л, водаостальное. Величина рН подаваемого в реактор раствора 8,8, температура 20 С, В реактор подают воздух со скоростью 40 л/ч, давление воздуха 0,1 МПа.Рабочий объем реактора 230 мл, объем, занимаемый жидкостью, 220 мл, Время контакта окисляемого раствора с воздухом ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ окисления сернистых соединений в растворах, включающий обработку раствора воздухом в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего оксид марганца (111) или диоксид марганца на полипропилеТаблица 1 Скорость подачи воздуха,л/чСкорость подачи окисляемого раствора в реактор, мл/чСостав и массанерастворимоготвердого компонентакатализатора ТСФК ЛСФК 19,2 94 0,15 1100 19,2 1070 0,38 107 19,2 1130 114 0,29 19,2 1280 110 1310 1270 19,2 19,2 0,16 0,26 98 136 1080 19,2 0,1 98 19,2 1130 0,22 115 19,2 1100 0,16 105 19,2 19,2 113 119 1020 1250 0,1 5(всего 36,3 г) Мп,0,10 мас.%, ПП 90 мас.% (всего 17,5 г) Отсутствует МпО, 10 мас./о, ПЭ 90 мас./о (всего 32,2 г) МпО 5 мас./о, ПП 95 мас.% (всего 14,15 г) Мп,Оз 2 мас./о, ПП 98 мас./о (всего 16,1 г) ПП 100 мас.о/о навеска 18 г Отсутствует Отс тств ет623012 1011,1 мин. Содержание гидросульфида натрия в окисленном растворе 330 мг/л (в пересчете на сероводород), рН 9,2.Скорость окисления гидросульфида натрия в реакторе 1,2910 моль НБ /лфмин.Результаты экспериментов по жидкофазному окислению сернистых соединений приведены в табл. 1 и 2. Из этих данных видно, что применение предложенного способа значительно ускоряет процесс окисления. на, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости окисления, в раствор дополнительно вводят сульфофталоцианин кобальта в количестве 0,1 - 50,0 мг/л,1623012 Объем, занимаемый жидкостью в реакторе, мл Время контакСодержание серо- водорода в окисленном растворе, мг/л Начальная и конечная величины рН окисляемого раствора Скорость Скорость окисления сероводорода, моль Я л мин та поглоти тельного раствора с катализато ром,мин. 195 10,6 0,24 10 0,21 10 0,23 1 О 7,4/9,757,4/9,27,4/9,25 195 10,9 43 200 10,6 30 0,049 10 37,9 195 10,3 61,8 7,4/8,75 7,4/8,9 7,4/9,2 7,4/9,4 7,4/9,3 7,4/8,6 0,068 10 0,425 10 230 200 10,59,4 220 53 0 0,25 10 з0,376 100,097 10195 10,8 195 10,4 18 195 10,6 12 38 0,085 100,314 10 212 212 12,5 10,2 7,4/8,57,4/9,1 5 43 10 330 Содержание в раствореНаименование и количество нерастворимого катализатора в реактореПродолжение табл. 1 Таблица 2 Скорость окисления гидросульфина натрия, моль НЯ/л мин