Способ получения разветвленных термоэластопластов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) 111) 48 А 1) 5 С 08 Р 297/( ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ П 1 НТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(56) Патент С(А3880кл, 260-879, опублик.Патент Лпоции " 60 кл, С 08 Р 29;/04, опу получепластовздцией я р;(зветвл растворив ццла омдт ГЦЦ 1 Х ГЕР)(Д ):Д й ГЕ 1 Е 11 О 11 1(Е(Х (.Е,(Ц 1 ЦДГЯ РЕ Г ви р жЕН 1(1 ДЦ гаццческ. сочетаци( мжлитиио дующм Грио( П в соч тд шп ополим йтлин Я У 1 Р Г)( -г( х( -лью изобретения я технологии, улу пц( ни)е:ких свойс г СОКРД(ЕгнЕ рДСХо;Д та. Для этого 1 кд 954,1975.199011,блик. 1 Е пр)1;т1; ш де( ) ( .( .Ч Е 1 11 5.( с 11 Т (э т о 1,11 (с(ч(1 с23 7 мс)л3 тдбц. Р,1 Л(, ; т1 -с) 54) СПОСО 1) ПОЛУЧВ(ИЯ 1 ЛЗВ)ГТВЛГР(1 О Э.1 Л Ст ОП,(1 Л СТ О В57) Изобретение отцосигся к сп ИИ оотцоеци тве О,2-( ого лития,собам также кд: ) гер(1 е. полимеров, кремцийоргд Изобретение относится к получениюполимеров разветвлецного строения,представляюгих собой блок-сополимеры типа (А-В)Х, где Л - блок моновинилароматического соединения (стирол,) -метилстирол), В в ,блок полидиена (бутадиец, изопрец, пиперилен,смесь пиперилана с бутадиеном Хфрагмент сочетающего агента, п - число лучей двухблочника, широко пняемых в различлх отраслях царго хозяйства,Целью изобретения является упрощение технологического процесса полуения термоэластопластов, улучшениех Физико-мехацичес об; вму агеноксцсиИЧЕСКИХ ЦОГ 11оглдснорестве добавк И 1 ср ту использу лана формулы Сй 4)в 4 й ВОВО - 51 - 0 - Ь 1 - О ВО О 0 К риме- однор 1, Сите з р,лцд.г(ьцо о )О Э 1,)1 О 11 ЛДЕ м ИРОЛЬ утадчи яциоцц втомдт кои, циркул ством для а скин своиств, соочетающего агента, н, используемый в го агента) применял- мцийорганических(1 11(.г( ( ( 111), ) ) 11 ) 1 кращение расходаТетраэтоксисил качестве сочетающ ся для синтеза кр 1 загр) ж 1)Т растворите.я турл мпер мещан ефрас го гоот ссов в95 л и 0,6 Г 1 раствора вторбутиллития (57 моль) в смешанном растворителе.Смесь выдерживают при 4242 С для удаления микропримесей из растворителя, затем охлаждают до 15 С и загружают 500 л (455 кг) стирола, Полимепизацию стирола проводят при 45+2 С в теочение 1 ч до полной конверсии, Затем аппарат охлаждают до 28 сС и подают в него 1600 л (1040 кг) бутадиена, 11 олимериздцию бутадиена ведут при постепенном подъеме температуры до 90 Г в течение 2 ч до полного превращения бутадиена и образования "живущего" двухбло гного сополимера. К полученному раствору двухблочцого сополимерд подают 3 л (,Я кг или 13,5 моль) смеси тетрдэтоксисилана и его димера (соотношение функпиональных групп смеси димера с тетраэтоксисиланом и дктцггцого лития 0,95,молярное соотношение г),3;1) и прово. о,дят сгщгвку при 55С в течение 2 ч.Концентрация димерд тетраэтоксисилана в смеси 1/ (99;1).Полимер заправляют днтиоксидантом(1,5 мдс,7 агидс 1 л) и выделяют методом безводной дегаздции.Свойства и лучеццого полимсрд приведены в табл,1.П р и м е р . Условия получениябугадиец-стирольного термоэластопластарадиально-разветвлеццой структуры,какв примере 1, но соотношение функциональных групп смеси тетраэтоксисиланя с димером тетрдз гоксисилаца иактивцогг чития составляет 0,90; молярцое соотггогггеггие О, 22; 1. Содержаниедимера в смеси 107, (90: 10), Свойстваполимера приведены в табл.1.П р и м е р 3. Получение радиаль-,ного бутядггегг-б.-метггггстирольггоготермозлдстоплдстд )РСТ-Р.а. Синтез поли -(гс - метилстироль -ного блока.Л трехгор.гую колбу емкостью 0,5 л,снябжеггцую мегпялкой и термометром,в атмосфере дзота загружают 40,0 мл,ггефрас 75,25), гОО мл (363 г) Ж-метилстирслд и 80 мл 0,3 Г 1 ряс(воравтор-бутиллития, пз них 5 мн ца удаление гпгкрс 1 прггмесей г реякцггоцной55массе, По пгмериззгцгю Ы-ме гилстггрочдОведут при 20.(2 С в течецигч доконверсии 50 мд . У. Г)оч. мд, по(ив Ы, - метплс гор гл г ц ггб-гока 8300. По окончании полимеризации рс,-метилстирола раствор литийполиметистирола (ЛПИС) подают на следующуюстадию полимеризации. Содержание активного лития в растворе ЛПМС22,5 ммоль.б, Синтез термоэластопласта ЛМСТ-Р,Я 6-литровый аппарат, снабженныймешалкой, термометром и маномегром,загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (массовое соотношениециклогексан ; бензин 75;25), 400 г(615 кч) бутадиенд и 520 мл раствораЛПГ 10, полученного на 1-й с гадин.Погимеризаг(ию бутддцена провсгдятпри 554" Г в течение 2 ч до образования двухблочггого сополимерд, Затемв аппарат подагпт 29 мл 0,2 моль расгворд смеси тетразтоксисилдна с диме -ром тетряэтоксисиланд (содержациефункциональных групп 23,2) в смешанном растворителе и проводят свивкудиблок-сопсглиггерогг при 40+ С в течение 2 ч. Годержацие дцмерд в тетра -этоксиси.гане 3 Х (97:3), Г 1 с 1 лярггое соотношение тетрдэтоксисилдцд и димоврд и активного. лггтия 0,23:1. По ггмервыделяют из раствора изопрс 1(1 гг.чс 1 вьгмспиртом, заправляют иоцолом (1 цаполимер) и высуггивдют ца гс рячихвальцах.П р и м е р 4. Услоггггя гго,"(учения ЛГ 1 СТ-Р, как в примере 3, но используют 27,55 мл смеси тетрдэтоксисцлацд е дпмером тетразтоксисилдна(или 21,04 фуггкциондльцьгх г рупп, т.е,ня активный литий 0,90 фуцкггиоггдльцг гх Гругггг 1 олярггое сос)т ноше ниеО,2:1) . Годержацпе димсрд в тетразтоксисилане 5;,Состав и счизико-мехяггггческггесвойства ЛМСт-Р ггривг лены в табл,2,П р и м е р 5. 11 о.(учение пипери.пен-бутддиен-стирс 1 чьцого термоэластоплдста,Б 6-литровыи аппарат в атмосфереазота загружают 1500 г смешанногорастворителя (,гггггслогексд г-нефрас вмассовом соотцогпеции 70;30), 150 гстироля и 20 ммолг втс 1 р-бутиллития(в виде 0,4 Г 1 раствора в смешанномрастворителе). Реакционную массу приперемеппгггянии нагревают до 55+5 С ивыдерживают ггри этой температуре 2 ч.После завершеция полцмеризации стирола аппарат охлаждают до 20 С ипо (ают в него 15(О г смешанного растворителя, 1 70 г бутядиенд и 250 г161 1,228,8 25 27 860 5пиперилена. Поднимают температуру до 65+2 С и выдерживают реакционнуюмассу при указанной температуре 5 ч, причем конверсия бутадиена 100%, а пиперилена 707,. Затем при 5545 С добавляют 4,6 ммоль сочетающего агента - смеси тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана (молярное соот- ношение тетраэтоксисилана и димера и активного лития 0,23:1) в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и проводят сшивку при 55+5 Со в течение 2 ч. Содержание димерл в смеси 3% (97:3).Полимер выделяют спиртом и сушат на горячих вапьцлх с заправкой 1 У ионопа, Выход полимера 500 г.Свойства полученного бпок-соиопимера:Содержание стцрастдмас. У. 32Индекс расилил прц190 С иР = 49,1 Н, г/1 О мицР = 216 Н г/1 О мицПрочность прц рлэрыв е, ГПл 28,0Г 1 одупь при 300%-цомудлинении, МПд 21Относительное удлинение,Остаточное удлинение, % 33Эластичность поотскоку,7. 37Твердость по ТГ 1-2 89П р и м е р 6. В дпттдрлт (обьем 16 м ), сцлбжецный мешлпкои ц цирку 3ляционным цлсасом л тлкже устройством для ядаматтес кой регцс трлцтги температуры, эдгружтют в дтмсиФере азота 4275 кг смешанного рлстворителя (циклогексац - цеФрлс), 37.5 кг стиролд и 31,5 моль втор-бутиппитця в виде ,5 Г) раствора я .смсцнлццам растворителе. Релктсиоцттую млссу ирио перемешиваниц цдгрецлют до 555 С и выдерживают при этой темпера. урео 2 ч. Затем аппарат охллждлют до 40 Г и подают в него 360 кг бутлпцецл ц 520 кг пиперт:теца. Поднимают температуру до 652(; и ведут попимеризлцию в течение 4 ч, Конверсия бутддиена 1007 пиперипецл 65+57,.Затем прц 65+2 Г подают 47,2 моль 1-го агента сочетания - дивинилбенэола в виде 0,2 М раствора в смешанном растворителе и выдерживают реак 3448 6ционную массу при укаэанной температуре 4 ч. Прочность термоэластопласта 16,0 МПа.После проведения 1-й сигивки и завершения полимеризации пиперилена(конверсия диенов составляет 80-90%)добавляют 7,35 моль 2-го агентасочетания - смеси тетраэтоксисипана с димером тетраэтоксисилаца (содержание димера 5%) в виде 0,2 Мраствора в смешанном растворителеи проводят сшивку при 55+5 С 2 ч.Малярное соотношение тетрлэтоксисилана и димера и активного лития0,22:1.Полимер выделяют мстопсм водноипи безводной деглзлцтцт с злпряикой17 НГ. )Ьгхоц па.имерл 1 т.20 Свойства полученного бпк в сопопцмера:Содержание стцрапл,лтлс. 1 33И цд е к с р и с. и, т с 1 ц лирц 190 С тт Р = 49,1 Н, г/10 мцц ОфПрочность ирц рлзрыце, Г(ПОт носит ельцсц ут(пц 30 нецце, % 7. ООстгттачцае увиенце, 7 28П р ц м е р 7. Сттцтеэ ртг(цтттьцорлтгзетвпеццого цэсиртт - с 1(1 о тт,ттосте рмоэпл стоипл е та 1 Ст 01,35В 6-пцтроцый лияр;тт и лтмсферелэотл эягружлют 151)Ос лтт(стило.орастворгтття (цтткгекс лц-цеАрл70:30) 15 г с гцропд т 20 ммопг, иг 140 бутилпцтця ц вц;те О 4 Г) ряс 1 т 1 л всмешлццом рлстцорите те. Р лкци цмассу прц перемеятицлтцтц цлгрецдютда 55+5 (; т дыдержццлют пртт гой тиРперлтуре 2 ч, После эллерттеинт полимеризлции стцропл лпттлрлт ах.тдждлютдо 20 Г и в нега цодлют 150 г с мешлнцого растворителя, 350 г цэирецл.ГОд(мают тлтттерсттуру р ест стотноймассы до 62+2 (: и иь(г( ртсцвлтт 2 ч.о,оЗатем при 55+5 Г гобл.-тятст к редкт(ивонной массе 4, 5 моль сэтитл(тсгсагента (смесь тетрдэтксиет.яя с пцмером тетрлэтаксцсиплил) 1 о:трттсссоотношение смеси тетрлэтотс цспслили димерл и активцога пттця О,."1:1,55(Проводят реакцию сочетлтцтя п(т. (:в течение 1 ч. Гоержлгц пи" г;т исмеси составляет 1% (99: 1), 11 етВЫДЕЛЯЮТ ИЭ РЛСтВГРЛ ЦЭОПР ИПт, 1613448спиртом, сушат на горячих вальцах содно зременной добавкой к полимеру1 Х ионола,Свойства полученного термоэласто 5пласта представлены в табл.З.Г. р и м е р 8. Условия полученияИСТ"ЗОР, как в примере 7, но соотношение функциональных групп смеситетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана и активного лития составляет 0,90. Содержание димера в смеси10% (90:1), Молярное соотношение смеси тетраэтоксисилана и димера активного лития 0,22:1;15Свойства полученного термоэластопласта представлены в табл,З,П р и м е р 9 (сопоставительный).Условия получения бутадиен-стирольного термоэластопласта радиальноразветвленной структуры как в примере 1, но в качестве сочетаюшегоагента используют тетраэтоксисиланконцентрации 99,9%.Состав и физико-механические свой 9,0 816 ства полимера:Содержание связанногостирола, мас.% 30Инде кс ра спла ва при190 С и Р = 49, 1 Н,г/10 мин . 8,ОПрочность при разрыве, МПаОтносительное удлинение, Х 75035Остаточное удлинение,7, 21Эластичность по отскоку 42Твердость по ТМ7П р и м е р 10 (сопос правитель ный). Условия получения бутадиен-стирольного термоэластопласта радиально-разветвленного строения, как в примере 1, но в качестве сочетающего агента используют смесь тетраэто ксисилана и димера, взятых в соотношении 89,5:10,5.Состав и физико-механические свой 30 19,6 ства полимера; 29,6 6,5 18,6 600 25 50 4082 30 П г и м е р 13 (сопоставительный), Условия получения пиперилен-бутадиенстирольного ра-ветвленного термоэластопласта, как в примере 5, но в качеств сочетакоц го агента используют четыр ххпорнеый кремний, взятый 26,8 810 23,0 ства полимера:Содержание связанногостирола, мас.%Индекс расплава при190 СиР=49, 1 Н,г/10 мин11 рочность при разрыве,МПаОтносительное удли(е -ние,Остаточное удлинение,Х Эластичность по отскокуф% 31Твердость по ТМ85П р и м е р 11 (сопоставительный). Условия получения бутадиенстирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере1, но в качестве сочетающего агента оиспользуют смесь тетраэтоксисилана идимера, взятых в соотношении 86:14.Состав и физико-механические свойства полимера:Содержание связанногостирола, мас.Х 29,6Индекс расплава при190 С и Р = 49, 1 Н,г/10 минПрочность при раз -рыве, МПа 25,8Относительное удлинение, ХОстаточное удлинение, % 20Эластичность по отскоку, Х 32Твердость по ТМ 82П р и м е р 12 (сопоставительный), Условия получения бутадиенстирольного термоэластопласта разветвленного строения, как в примере 1,сно в качестве сочетающего агента используют четыреххлористый кремний, который берут в молярном соотношении"а 4/1 = 0,25:1.Состав и физико-механические свойСодержание связанного стирола, мас.Х Индекс расплава при 190 С и Р = 49, 1 Н, г/10 минПрочность при разрыве, МПаОтносительное удлинение, /Остаточное удлинение,ХЭластичное гь по от - скоку, %Твердость по ТМ1613448 18,4 10 15 20 1Габлица 125 Таблица 2 Л)СТ-Р по примеру Показатели Полимер по примеру Показатели 30 Содержание связанного(.-меСодержание стирола,мас.% Индекс расплава при 190 С иР =49, 111, г/1 О мин 31,5 31,0 35 8,06 4,0 8,7 Прочность приразрыве,МПЛОтносительноеудлинение,%Остаточноеудлинение;7,Эластичностьпо отскоку,7,Твердостьпо ТИ-. 27,0 40 29,7 29,8 26,0 754 805 807 21 20 19 45 47 71 70 71 в количестве 0,25 моль на 1 моль бутиллития.Состав и физико-механические свойства полимера:Содержание связанногостирола, мас.7.: 31,8Индекс расплавапри 190 С и Р = 216 Н,г/10 минПрочность при разрыве, КПа 22,6Относительное удлинение,795Остаточное удлинение, 7. 32Эластичность по отскоку, 7, 30Твердость по Т( 92 Формула изобретенияСпособ получения разветвленных термоэластопластон типа (ЛВ) Х, гле А - блок моновинилароматического соединения, В - блок полилиена, Х фрагмент сочетающего агента, путем блок-сополимериэации винилароматических соединений с лиеновыми углеводородами в среде органических раствориФтелей в присутствии литийорганических соединений с последующим сочетанием живущих диблок-сополимеров сочетающим агентом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса получения термо- эластопластов, улучшения их физико- механических свойств, сокращения расхода сочетающего агента, в качестве сочетающего агента живуцих либлок- сополимеров используют смесь тетраэтоксисилана с димером тетраэтоксисилана в массовом соотношении 99:1 90:1 О в количестве22-0,237 молей на 1 моль активного лития. тилстирола,мас.%Инлекс расплава при 19 С,Р = 216 Н,г/10 минПрочность приразрыве, М 1 аОтносительноеудлинение,%Рстаточноеуллинение,%Эластичностьпо отскоку,%Тверлостьпо ТМ12 1613448 Та блица 3 Термоэластоласт попримеру Показатели 18 Содержание связанного стирола, мас.%Индекс расплавапри 190 С,Р = 49,1 Н,г/10 минПрочность приразрыве, МПаОтносительное удлинение,%Остаточное удлинение,%Эластичностьпо отскоку,%Твердость поТМ - 2 30 30 7,8 8,0 30,0 31,0 817 820 20 68 69 Составитель С.Белоусов Техред Л. Сердюкова Корр ктор С.Черни 1 едактор Л. Веселовская Заказ 3865 Тираж 434 181 диисноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям чри ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., и. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уж 1 р л, ул. Гагарина,101