Устройство для определения параметров масс-спектральных линий в условиях быстрых разверток

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН 19) (11) 11 4 Н 01 Т 49/26 ТЕНИ 2кс длпектрих ис из ацииких, ий. Эскписка,Н СССР автом етрич тельныи комп хромато-масс фузиометриче ный пр 1 ГЗ.ОЗ 1983. ледован оект. П 1,02 П ьная за П НТО А н ПА сстехнекса ных ьзова еде анийтраци мации масст.п,я при екти по е высоустановССР,ЧерстГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБР Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Специальное конструкторскоебюро аналитического приборостроенияНаучно-технического объединенияАН СССР(56) Борнгардт А,Ф Галль Р.НЛанин Е.В., Павленко В.А. Фридлянский Г.В, Система масс-спектрометрмини ЭВМ для определения точных значений масс и элементных составом ионов. Тезисы Всесоюзного симпозиума:Кинетическая масс-спектрометрия и ееаналитические применения, М 1977,с. 35-36.Система обработки информации отмасс-спектрометра МХ 1310. Математическое обеспечение 1 Г 3.031,104 Д 12СКБ АП НТО АН СССР, 198 1.1,ап 1 п Е.Ч., ВагпПоч Ч.Ч. Рооопоч А.Р., Эата ас 1 ияИхоп апй ргосевв 1 пя п МдЬ геяо 1 иС 1 оп ловяярес 1 гоше 1 гу ия 1 п 8 оп соип 1 хп 8.1 п 1 егпаИопа 1 1 опгпа 1 о 1 МаяяБрес 1 гоше 1 гу апй 1 оп РЬувхс 1 25,1977, р. 295-313,Ланин Е,В, Исследование особенностей автоматического определения точных масс ионов в масс-спектркого разрешения и разработкаки для их измерения. ИХФ АН Сноголовка, 1979.Базовый измерительно-вычислительный комплекс для автоматизации массспектрометрических исследований.Быродействующий измерительно-.вычисли(54) УСТРОЙСТВО ДПЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯМЕТРОВ МАСС-СПЕКТРАМИЬНЫХ ЛИНИЙЛОВИЯХ БЫСТРЫХ РАЗВЕРТОК(57) Изобретение относится к мспектрометрни и вычисл:гельнойке, а именно к системам и комп.автоматизации приборов для науисследований и может быть испоно в установках, в которых проние физико-химических исследовосуществляется на основе регисн обработки спектральной инфорот химических и квадрупольньгхспектрометров, хроматографов иЦель - повьппение быстродействиопределении параметров ионов сра, снижение аппаратных затрат вьппение быстродеиствия установки. Устройство содержит масс-спектрометр высокого разрешения, два аналого-циф ровых преобразователя, три сумматоратри регистра-аккумулятора, устройство связи приема-передачи, ЭВМ,пороговые дискриминатор, узел прямого доступа к памяти, счетчик времени, блоксинхронизации и блок программного управления. Цель достигается за счетнакопления информации о параметрахмасс-,спектральных пиков в регистрахаккумуляторах и организации прямогодоступа к памяти ЭВМ. 1 с.п, ф-лы,2 иле15223 Изобретение относится к масс-спектрометрии и вычислительной технике, аименно к системам и комплексам автоматизации приборов для научных иссле 5, дований, и может быть использовано вустановках, в которых проведениеФизико-химических исследований осу ществляется на основе регистрации иобработки спектральной информации от 0химических масс-спектрометров, квадрупольных масс-спектрометров, хроматографов и т.п,Цель изобретения - повышение быстродействия при определении параметров ионов спектра, снижение аппаратных затрат, а также повьшение производительности установки.На Фиг. приведена структурнаясхема устройства; на Фиг.2 - обобщенный пик масс-спектра.Устройство содержит масс-спектрометр 1 высокого разрешения, в составкоторого входит пульт 1 автоматического управления, соединенный выходом 25с входом вакуумной системы 2 и масс, анализатора 3, второй вход которогосвязан с выходом вакуумной системы,третий вход через источник 4 ионов сустройством 5 прямого ввода пробы,первый выход через датчик б массы свходом аналого-цифрового преобраэова теля 7 массы, второй через систему 8регистрации ионных токов с входом,аналого-цифрового преобразователя 9интенсивности выход которого соеди 9, нен с входом сумматора 10 первой иэтрех последовательно соединенных яче ек устройства определения параметровмасс-спектральных пиков 11,второйвход сумматора 10 связан с выходомрегистра-аккумулятора 11 и с первымвходом устройства связи 12 шин приема-передачи, выход - с входом сумматора 13 следующей ячейки, второй 45вход которого соединен с выходом регистра-аккумулятора 14 и с вторымвходом устройства 12 связи шин приема передачи, выход с входом сумматора 15 третьей ячейки второй вход которого связан с выходом регистра-аккумулятора 16 и с третьим входом устройства шин приема передачи. При этомуправляющие входы регистров-аккумуляторов 11, 14 и 16 соединены через пороговый дискриминатор 17 с выходоманалого-циФрового преобразователя 9интенсивности. Шины приема передачиподключены через узел 18 прямого дос 194тупа к ЭВМ 19 объединяют выходы преобразователя 7.массы и счетчика 20 времени, управляющие выходы которых соединены с выходами блока 21 синхронизации, связанного через блок 22 программного управления с ЗВМ,второй выход блока 22 программного управления соединен с пультом 1 автоматического управления.Масс-спектрометры включают в себя вычислительные устройства для формирования закона развертки, поддержания параметров прибора в процессе анализа, обработки спектральной инФормации с целью определения точных значений масс ионов в диапазоне масс 12-1000 а.е,м, с относительной погрешностью порядка 1-5 х 10-6При этом вычислительное устройство определяет основные параметры масс-спектральных пиков: площадь, центр тяжести и среднеквадратичную ширину в реальном времени.Вычисление основных параметров спектральных пиков производится в соответствии со следующими выражениями (4):Х 3. 11(2)д -(-о)1;7 х 1-- й -- 3. (3)2:;где Я - площадь пиков;центр тяжести пика;- среднеквадратичная ширина;1, - текущее значение интенсивности в -м отсчете и требует съема 20-40 отсчетов на пик с целью обеспечения необходимой точности вычисления параметров. Из Формул (2) и (3) видно, что операции вычисления должны производиться в,течение промежутка времени 1 (см,фиг.2) между поступлениями ординат спектрального сигнала,Выражение (2) требует произвести за время Ф операцию умножения и две операции сложения, а выражение (3) двух операций умножения и двух операций сложения.После окончания пика для вычисления параметров должны быть выполнены операции деления (2) и операции деления, умножения и вычитания (3).(9) 2 Я +Р 2, (; ( Е )+Р Учитывая, что частичные суммы привычислении Б, Р и Ц одинаковые, ихможно вычислять один раз и, присвоивперед началом вычислений значенияЯ=Р=Я = О, производить следующие4операции;(10) (11) (12) Я + Е е Р+Б; О+ Р Таким образом, наличие трех ячеек памяти Яф, Р, Б позволяет иметь все необходимые параметры, характеризующие пики масс-спектра,Устройство работает следующим образом.Анализируемое вещество вводится с помощью устройства 5 прямого ввода пробы в источник 4 ионов, ионизируется и в виде пучка ионов, направляется в масс-анализатор 3, где происходит разложение пучка на компоненты с одинаковым отношением массы к заряду. Ионы регистрируются системой 8 регистрапии ионных токов, а массовое число определяется при этом датчиком 6 масс. Высокий вакуум в масс-анализаторе поддерживается вакуумной системой 2, управляемой от пульта 1 автоматического управления, через который по сигналу от блока 22 программного управления устройством осуществляется запуск развертки массспектрометра. Одновременно с анализируемым веществом в источник ионов вводится эталонное вещество, Перед запуском развертки от ЭВМ 19 производится установка величины порога в дискриминаторе 17 и в зависимости от разрешения спектрометра и скорости развертки в блоке 21 синхронизации выбирается частота тактовых сигналов опроса преобразователя 7 массы и аналого-цифрового преобразователя 9 интенсивности.По этим сигналам отсчеты интенсивности аналого-цифрового преобразователя 9 поступают в пороговый дискриматор 17, который, сравнивая полученное значение интенсивности с кодом порога установленным предвари 40:2(; Е)Е, +Р 5 152231Вычислительные машины класса СМ 4позволяют производить операции умножения и деления за 20-30 мкм, при наличии аппаратного расширения арифметики, при его отсутствии (ЭВМ СМ 1300,5ДВКМ) времена умножения и делениясоставляют 200-300 мкс,Темп приема информации от массспектрометра при времени разверткидекады масс порядка 10 с и разрешающей способности прибора около 1010 составляет 50 - 100 кГц, а дли 4тельность масс-спектрального пика вэтих, условиях 400 - 1000 мкс. 15Тогда суммарное время вычислений,в которое следует включить время обнаружения пиков по порогу или инымкритериям, превышает интервалы междупоступлениями ординат. пика Ь 1 в 20 - 20.100 раз, что приводит к необходимостибуферизировать данные в памяти либоувеличивать интервал между отсчетами,Кроме того, вычисление точныхмасс ионов с помощью процедур экстраполяции и интерполяции закона развертки на участках спектра, содержащих 3-5эталонных пиков вещества, напускаемого одновременно, должно производиться во вторичном масштабе времени 30из-за недостаточной производительности ЭВМ которая должна обрабатыЭвать около 10 бит за 3-5 с.Если преобразовать выражения (2)и (3), то можно показать, что завремя 51 .остается необходимость выполнения только трех операций сложения,Если ввести обозначениятельно, вырабатывает внутренний сиг 11 11н ал 1 , если зн ачение превышает порог и 110", если не превьш 1 ает.Если схемой порогового обнаруже 5ния Фиксируется некоторая последовательность "1", то схема вырабатываетсигнал "Начало пика", производит обнуление регистров Б, Р, Я,затем считывает значение кода сосчетчика 20 времени в память ЭВМ.Всепоследующие сигналы от пороговогодискриминатора 17,. вырабатываемые вкаждом цикле опроса преобразователей,осуществляют управление процессомвычисления промежуточных величин спомощью сумматоров Б;10, Р, Я и запись их в соответствующие регистры,В регистре Бпроизводится накопление суммы Б текущих кодов интенсивности, в регистре Р- накопление текущих кодов регистра Бдляполучения частичной суммы Р, в регистре Ц,-16 - получение частичной суммы Ц, суммированием текущих кодов регистра Р.При наличии определенной последовательности "О" пороговый дискриминатор 17 Фиксирует конец пика и производит запись в ЭВМ 19 содержимого регистров Б, Ри Ячерез узел12 связи шин приема передачи и узел18 прямого доступа в память ЭВМ, запись кода с преобразователя 7 массы,далее пороговый дискриминатор.осуществляет запись соответствующего признака. По полученной инФормации ЭВМпроизводит процедуры экстраполяциии интерполяции. 40Аппроксимация зависимости массыот времени производится с помощьюполинома вида 5,6М = М ехрГа(+ х) + Ь(з.+Д 5,; )(13)где М - масса-го реперного пика;- положение центра тяжестиМреперного пика по шкалеразвертки масс-спектрометра 50во времени;и - число реперных пиков.КоэФФициенты полинома вычисляются путем решения системы уравнений1 55М = М, ехра(л. -з.1)+д(1-т.1) 1М = М ехра (1 -т.1)+Ь( -, ) 1 (14)М = М,ехра(з 5-)Ь( 11)Методом наименьших квадратовМ,С 1 =1 п в- а(з. -) +к:+ 1(1 -1 5= мин 1155Экстраполяция производится до тех пор, пока на участке спектра не будут найдены все реперные пики,информация о точных массах которых содержится в таблице констант ЭВМ.На втором шаге методом интерполяции определяются точные массы всехпиков на участке спектра, для чегопо нескольким реперным пикам (например 5) составляется интерполяционныймассив, затем методом наименьшихквадратов по 5 реперным пикам находятся коэфФициенты а и в интерполяционного полинома аналогичного (13).По этим коэФФициентам для пиков,находящихся между 2-м и 3-м репернымипиками массива .интерполяции,производятся вычисления массы ионов спектра,В результате последовательного перемещения экстрапопяционного и интерполяционного массивов по шкале масси вычисления точных масс ионов спектра, в памяти ЭВМ при предлагаемомустройстве в реальном масштабе времени образуется массив данных, содержащий номера пиков Их площади,точные массы, относительные погрешностиопределения ионных масс и среднеквадратичную ширину пиков. Во вторичном масштабе по таблице точных значений масс ионов, имеющейся в памятиЭВМ, осуществляется только процедураопределения элементного состава исследуемого вещества путем сравнениямасс претендентов" для компонентовспектра,Экспериментальные исследования предлагаемого устройства для определения параметров масс-спектральных линий. в условиях быстрых разверток в составе установки совместно с химическим масс-спектрометром МХпоказали, что производительность системы автоматической обработки возрастает в несколько раз при использовании устройства для определения параметров масс-спектральных пиков за счет практически полного исключения из вычислений операций типа "умножение и деление" в процессе поступле152 ния отсчетов ординат спектральных пиков, а также определения точных:значений масс ионов в реальном масштабевремени, отсутствует необходимостьв, блоках буферной памяти, упрощаетсяаппаратура на входе системы,Например, время проведения анализа и идентификации сложного соединения биохимического происхожденияпри спектре, содержащем 200 пиковсократилось с 50 мин до 6 мин,потребляемая мощность уменьшилась с 10 до. 2,5 кВА, применение магистрально-модульыого принципа построения устройства позволило увеличить процент унифицированных узлов с 15 до 847,Ф о р м у л а изобретения Устройство для определения параметров масс-спектральных. линий в условиях быстрых разверток, содержащее систему автоматической. обработки масс-спектрометрической информации, включающую аналого-циФровые преобразователи интенсивности и массы,соединенные с блоком синхронизации,пороговый дискриминатор, блок программного управления и универсальную ЭВМ,2319 10о тл ич ающе е с я тем, что,с цельюповышения быстродействия при определениипараметров ионов спектра, сниженияаппаратных затрат и повышения производительности, оно снабжено блокомопределения параметров масс-спектральных пиков, состоящимнз трех последовательно соединенных ячеек, каждая 10 иэ которых содержит сумматор и регистр-аккумулятор, узла связи шинприема-передачи и узла прямого доступа в память ЭВМ, при этом вход сумматора первой ячейки подключен к вы ходу аналого-цифрового преобразователя интенсивности, к которому черезпороговый дискриминатор подключеныуправляющие входы регистров-аккумуляторов, информационные входы которых 20 связаны с выходами сумматоров той жеячейки и с входами сумматоров следующих ячеек, а выходы регистров-аккумуляторов соединены с вторыми входамисумматоров той же ячейки, и через 25 узел связи - с шинами приема передачи узла прямого доступа в памятьЭВМ, объединяющими выходы аналого-цифрового преобразователя массы,порогового дискриминатора и счетчика време ни, соединенного с блоком синхрониза- цииэ1522319 Составитель Е,ФедоровскийРедактор И,Недолуженко Техред Л.ОлийныК Корректор Т.Мал Производственно-издательский комбинат Патентг. Ужгород, ул, Гага11 11 Заказ 6973/52 Тираж 696 ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям 113035, Москва, Ж, Раутпская нПодписноеоткрытиям прн ГКНТ СС д. 4/5