Способ изготовления продуктов из полиуретана, устойчивых при хранении, и устройство для его осуществления

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН ЕТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ПИСАНИЕ ИЭО К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) ФЕБ Комплетте Хемианлаген Дрезден (П 0 ) и Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетическисх смол (Б о)(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ИЗ ПОЛИУРЕТАНА, УСТОЙЧИВЫХ ПРИ ХРАНЕНЕНИИ, И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВ- ЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к областиизготовления устойчивых при хранениипродуктов из полиуретана.Оно можетбыть использовано в химической промышленности. Изобретение позволяетповысить стабильность свойств полиуретана за счет того, что при взаимодействии в условиях перемешивания ароматического диизоцианата (АД) с соединениями, содержащими активный атомводорода (САВ), перемешивание после достижения степени конверсии 943осуществляют при скорости среза ниже10;1/с в течение времени, составляющего 30-507 от общего времени, при90-260 С. В качестве АД используютдифенилметандиизоцианат, в качестве,80142355 П 4 С 08 3 5/08, 5/00, В 29 В 7/48, В 29 С 47/4 САВ - сложньп полиэфир на основе адипиновой кислоты, 1,4-бутиленгликоляи этиленгликоля с гидроксильным числом, равным 56,1, и со средней мол.м,2000. В состав реакционной смеси входит также катализатор, мягчительСпособ осуществляется непрерывно,Устройство для проведения способа состоит из самоочищаищегося червячногопресса. Он соединен непосредственносо статическим смесителем, свободныйобъем которого составляет 30-502 общего реакционного объема. Отношениедлины статического смесителя к егодиаметру выбрано в пределах 15:130:1, В результате расположения ста -тического смесителя, непосредственнорядом с червячным прессом время пребывания реакционной смеси в реакционном аппарате значительно повьппается. Таким путем можно реализоватьзначительное увеличение пропускной способности при объеме экструдера.Первая часть реакции образования по- рлиуретана протекает в червячном прессе при интенсивном перемешивании.Расщепления молекул в первой частине происходит, Последняя часть реак- Юции происходит в статическом смеси- (Лтеле при скоростях среза, меньших, 3чем в червячном прессе, Расщеплениеобразованных молекул с длинной цепьюпредотвращается. Исключены местныеперегревы, поэтому предотвращены нежелательные побочные реакции. Получаемый продукт имеет устойчивые свойства и не изменяет их даже при длительном хранении, 2 с.п. ф-лы.Изобретение касается способа иустройства для непрерывного изготовления устойчивых при хранении продуктов из полиуретана, Оцо может бытьИспользовано в химической промьппленцости.С помощью изобретения полиуретанможет изготавливаться в Форме грануЙята, пленки, профилей и тому полобного, Изготовленный продукт используется как правило, как масса для1 аширования ткани, как эластомер иликак клей.Из ДЕ-ОЯ 2 302 564 кл.С 08 018/08, 15публ. 1978 известен способ для изгоовления эластомеров из полиуретанаутем переработки диизоциацтов, полиидроксильцых соединении и гликолейдвухвальцом червячном прессе, при 20отором с целью получения гомогенноо безкомкового конечного продуктаритическая фаза реакцип, ца которойеакционная смесь имеет сильную склеваемость и вязкость в диапазоне межу 200 и 700 пуа , протекает научастке червяка с интенсивно перемеЬивающими месильными элементами.Воизбежание перегрева готового продуктава двухвальным червячным прессом 30включен тихоходный одновальцый червячный пресс, в котором протекает остаточная реакция и из которого производится выход готового расплава че-рез формообразующий инструмент, 35В одновапьном червячном прессеСкорости среза хотя и значительно ни 1 ке, чем в двухвальном червячном пресСе, но все же еще настолько высоки,что избежать расщепления молекул не 40Удается,Далее из ДЕ-ОБ 2 823 762,кл. С 08 С 18/08, опубл. 1978, известен способ для непрерывного изготовления термопластичных полиуретанов,при котором исходные компоненты перемешиваются в зоне перемешивания,в которой происходит практически полНое перемешивание, достаточное для последующей реакции ступенчатой поли:меризации. После этого смесь подается точным насосом в статический смеситель, в котором протекает ступенчатая полимеризация,Реакция ступенчатой полимеризации При этом способе очевидно це может быть проведена полностью, так как выходящий из статического смесителя попиуретан должен быть сначала подвергцут дополнительному отжигу нушильо, ном шлкафу с температурой 110 С в течение от 6 до 12 ч, прежпе чем его можно гранулировать. Ввиду этого дополнительного отжига способ становится трудоемким и дорогим.Цель изобретения - повышение стабильности свойств полиуретана.Кроме того, предложенное решение обеспечивает изготовление с незцачительными аппаратурными и энергетическими затратами термопластичных продуктов из полиуретана, качество которых не ухудшается и после длительного хранения.Одновременно разработано устройство, пригодное для проведения этого способа.В соответствии с изобретением данная задача решается посредством того, что конечная фаза реакции образования полиуретана проводится после превращения более, чем 947 за время от 30 до 50% от общего времени реакции при скоростях среза ниже 10, /с.Важное значение имеет гомогенизация реакционной смеси на конечной фазе реакции образования полиуретана, на которой образуются макромолекулы, при применении экстремально низких скоростей среза. С одной стороны реакционная смесь во время первой части реакции должна интенсивно перемешиваться, а с другой стороны на конечной фазе ракции должно обеспечиваться особенно щадящее перемешивание, До превращения порядка 937 необходимо интенсивное перемешивание в микродиапазоне, которое достигается за счет высоких скоростей среза. Возникающее после превращения более, чем в 947 построение макромолекул должно усиливаться путем щадящей обработки реакционной смеси, причем хорошая гомогенизация хотя и необходима,но перемешивание в микродиапазоне больше не нужно. Это щадящее перемешивание во время построения макро- молекул достигается путем воздействия на реакционную смесь статически созданных усилий среза при скоростях среза ниже 10. 1/с. Таким путем предотвращается расшеплецце образованных макромолекул.Температуры при этом цахолятся в известном для изготовления плиурета -Сна диапазоне между 90 и 260 С. Способ осуществляется непрерывно. В качест 1423557В этом месте возможно ожидать образования отложений, корки и, возможно, забивания устройства. С этой точки зрения является неожнчанньм то, что для этого критического места реакционного устройства предлагается такой простой аппарат, каким является статический смеситель. ве исходных компонентов применяютизвестные для изготовления полиуретана вещества. В качестве диизоцианатов используют 4 4-дифенилметандиизо 5цианат (ИД 1) 2,4-толуилендиизоцианат(ТДИ). Аналогичным образом используютмногоатомные спирты: сложные полиэфиры, простой полиэфир, полиэфирныеамиды и т.п, Предпочтение отдается 10полиэфирным спиртам из адипиновойкислоты и диолена (масса моля 1500до 2000), Далее в качестве удлинителей цепочек применяют низкомолекулярные диоли, например, диамины,гликоли, аминоспирты и т.п. предпочтительно 1,4-бутиленгликоль и 1,6-гександиол,Помимо этого вместе с исходными компонентами могут добавлятьсяеще и катализаторы, мягчители, наполнители, агенты обрыва кинематическойцепи, как-то п-деканол, и т,д,Пригодное для проведения способаустройство состоит из самоочищающегося двухвального червячного пресса,который смотря по направлению потокаматериала, снабжен на его выходе плас.тиной с фильерами.Между червячнымпрессом и пластиной с фильерами согласно изобретению расположен статический смеситель, свободный объемкоторого для заполнения реакционнойсмесью составляет от 30 до 503 от общего реакционного объема, причем отношение длины статического смесителя к его диаметру выбрано в пределах от 15:1 до 30:1.Под общим реакционным объемомздесь следует понимать свободныйобъем червячного пресса и свободный 401объем статического смесителя. Свободный объем смесительной головки приэтом не учитывается, Под свободнымобъемом в смысле изобретения понимают разность между объемной емкостьючервячного пресса или статическогосмесителя и объемом червяков иливстроенных устройств смесителя. Такимобразом это объем, заполняемый реакционной смесью в частях устройства.В качестве двухвального червячного пресса используется известное устройство, подробно описанное в 00-РВ135333, кл. С 08 С/8/Об, опубл. 1979,которое является ближайшим.по технической сущности к предложенному уст-,ройству,Смотря в направлении потока материала на конде корпуса червячного пресса расположен статический смеситель. Последний соединен фланцсм нпосредственно с корпусом червячногопресса. Его окружает охлаждающая рубашка, с помощью которой реакционнаясмесь охлаждается, как правило,доболее низкой температуры, чем в червячном прессе,Статические смесители применяемого типа являются известными устройствами. Они описываются, например, вжурнале "СЬеше-Тпепеиг-ТесЬп 1 с"43 (1911) Р б, стр.348/354 и "СЬетпе 1 п 8 еп 1 ецг-ТесЬп 11" 52 (1980) Р 4,стр. 285/291. Целесообразнее всеговыбирать такие статические смесители,которые имеют небольшую потерю давления, а также хорошее радиальное перемешивание и узкое распределение времени пребывания реакционной смеси.За статическим смесителем расположена пластина с фильерами, служащаяв качестве формообразующего инструмента. Как правило фильеры выполнены в виде круглых фильер, но они могут быть выполнены также как щелевые фильеры, фильеры с отверстиямифасонного сечения и т,п., Для измельчения выходящих из пластины с Фильерами жгутов рядом с этой пластинойможет быть расположено устройство дляподводного гранулирования, В качестве альтернативы к этому решению можно, однако охлаждать выходящие жгутыв открытой охлаждающей ванне и послеэтого гранулировать. Затем гранулятсушится. До сих пор существовали - выраженные в большей или меньшей степени предубеждения против использования такой части устройства, которая не имеет подвижных встроенных устройств и, таким образом, не может самоочищаться, в том .месте реакционного устройства, где вязкость образованного продукта является нанбольшеи и ход реакции требует охлаждения продукта, 1423557В результате Расположения статического смесителя непосредственно рядом с червячным прессом время пребывания Реакционной смеси в реакционном аппарате сильно увеличивается, Если свободный объем статического смесителя составляет 503 общего реакционного объема, то время пребывания компонентов в зоне температуры реакции 10омежду 90 и 240 С и при интенсивном пеРемешивании удваивается. В результате этого осуществляется почти полное превращение реакционных компонентов и выходящий из пластины с фильерами 15 продукт почти не имеет свободных групп ПСО, Поэтому отжиг продукта больше не требуется С другой стороны, этим путем возможно значительное увеличение пропускной способности при незначи тельных аппаратурных затратах,Благодаря почти полному превращению в изготовленном полиуретане при хранении не протекает никаких дополнительных Реакций, В результате это го он становится устойчивым при хранении и не изменяет своих свойств также н прн длительном хранении.Изобретение иллюстрируется следующимпримером осуществления. 30Конструктивное оформление исполь, зуемого червячного пресса описано в , Ю-РБ 135 333, кл. СО 8 С 18/Об, опубл.1979, Таким образом используетсясамоочищающийся двухвальный червячный 35 пресс, снабженный смесительнои головкой. Его пропускная способность составляет 30 кг/ч.Смотря в направлении потока материала на конце червячного пресса расположен статический смеситель,снабженный греющей или охлаждающей рубашкой. Статический смеситель с помощью фланца соединен непосредственно с червячным пРессом, так что продукт 45 Реакции подводится червяками непосРедственно к статическому смесителю.Греющая или охлаждающая рубашка статического смесителя соединена трубопроводами с нагревательным устройством. В нем теплоноситель нагревается или охлаждается и с помощью насоса подается в гревшую или охлаждающую рубашку, чтобы нагреть или охладить в необходимой мере реакционную смесь в статическом смесителе,В статическом смесителе находятся 12 расположенных друг за другом спиральных встроенных смесительных элементов, благодаря которым направление потока реакционной смеси кажодый раз меняется на 360 . Одновременно благодаря этим встроенным элементам, смешенным относительно друг друга, поток каждый раз делится и послеэтого снова соединяется. В результате этого получается хорошее - в особенности радиальное - перемешиваниеи узкое распределение времени пребывания реакционной смеси,Свободный объем статического смесителя составляет около 507 общего реакционного объема и поэтому имеет примерно такую же величину, как и реакционный объем червячного пресса. Благодаря этому время пребывания реакционной смеси в червячном прессе истатическом смесителе примерно равно,Статический смеситель имеет, какправило, отношение длины к диаметру от 15:1 до 30:1 предпочтительно 20; 1. Опыты показывали, что незначительное отклонение от этого соотношения не оказывает большого влиянияна свойства конечного продукта,Смотря в направлении потока материала, на конце статического смесителя расположена пластина с фильерами.Она соединена с помощью фланца непосредственно со статическим смесителем. Пластина с фильерами служит вкачестве формообразующего инструмента. На ней расположены кругообразныефильеры, через которые продукт выталкивается в форме жгута, Пластина сфильерами нагревается с помощью теплоносителя,За пластиной с фильерами расположе"но устройство для подводного гранулирования, в котором полученный продукттотчас же гранулируется.При работе устройства за час всмесительную головку в подогретом состоянии с помощью подающих или дозированных насосов непрерывно подводят4100 г 4,4 -дифенилметандиизоцианата25450 г сложных полиэфиров из адипиновой кислоты 1,4-бутиленгликоля иэтиленгликоля с числом ОН, равным56,1, и со средней молекулярной массой 2000 (влагосодержание 0,0277) и350 г 1,4-бутиленгликоля (влагосодержание 0,027%) в смеси с катализатором, мягчитетелем и т.п. при соотношении ЫСО:ОН=0,96, Там исходные вещества интенсивно перемешивают и послеэтого подают в червячный пресс, В чер.вячном прессе при 160-240 Г протекаетосновная часть реакции образованияполиуретана до превращения порядка(97) свободных ЖО - групп, Времяпребывания реакционной смеси в червячном прессе составляет 290 с,После того, как достигнуто превращение в 947, продукт реакции подают червяками в статический смеситель. Там реакция образования полиуретана доводят до конца, причем продукт охлаждают примеуо на 1 О С,Этоохлаждение продукта вызывает дальнейшее увеличение вязкости, 15Первая часть реакции образованияполиуретана протекает в червячномпрессе при интенсивном перемешивании,Из-за геометрии червяков нли смесительных элементов при этом возникают 20высокие усилия среза. Но так как реакционная смесь в этом месте состоитеще из молекул с относительно короткими цепями то обусловленного срезомрасщепления молекул не происходит,Последняя часть реакции образования полиуретана проводят в статическом смесителе, что обеспечивает величину возникающих при этом скоростейсреза ниже 10, 1/с, Возникающие при 30этом скорости среза по меньшей мерена 1 до 2 порядков величин ниже, чемскорости среза в одночервячном илидвухчервячном экструдере, В результате этого достигаетя щадящее перемешивание продукта реакции, расщеплениеуже образованных молекул с длиннойцепью таким путем предотвращается,Кроме того, предотвращается возникновение местных перегревов, могущее быть 40исходным пунктом для нежелательныхпобочных реакций.Время пребывания продукта реакциикак в статическом смесителе, так ив червячном прессе составляет около 45290 с. Таким образом., реакционнаясмесь подвергается в общей сложности в течение 580 с воздействию температур от 150 до 240 С и при этом интенсивно перемешивается. При этих условиях происходит полное превращениереакционных компонентов.Несмотря на возрастающую на этойстадии реакции вязкость и несмотряна охлаждение продукта реакции в статическом смесителе, не возникаетявлений образования корки, не говоря уже о закупорке устройства. Длительные дс времени опытЫ показали,что в статическом смесителе, несмотря на отсутствие в нем подвижныхвстроенных смесительных элементов,обуславливающих самоочипающее действие, не имело места образование корки.Полученный продукт совершенно несодержит частиц корки или другихнегомогенностей.Создаваемое находящимися в червячном прессе червяками давление настолько велико, что отрегиарованный продукт в конце концов выталкивается изстатического смесителя. При этом,он прОходит через пластину с фильерами и формируется там в жгуты. Послевыхода из пластины с фильерами жгутыпродукта гранулируют в устройстве дляподводного гранулирования и затем путем суШки освобождают от налипшей воды. Гранулят подают в контейнер и внем транспортируют и хранят,Изготовленный таким путем полиуретановый продукт (клей) при приклеивании подошв характеризуется начальной адгезионной прочностью болеечем 2,0 кг/см.Благодрая использованию способаи устройства, согласно изобретению,пропускную способность установки увеличивают до 1307., при этом ухудшениякачества продукта или процесса гранулирования не возникает,Формула и з о б р е т е н и я1, Способ изготовления продуктовиз полиуретана, устойчивых при хранении, путем взаимодействия ароматического диизоцианата с соединениями,содержащими активный атом водорода,при перемешивании, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повьппения стабильности свойств полиуретана, перемешивание после достижениястепени конверсии 943 осуществляютпри скорости среза ниже 10,1/с в течение времени, составляющего 30-507от общего времени,2, Устройство для изготовленияпродуктов из полиуретана, устойчивых при хранении, содержащее самоочищающийся двухвальный червячный пресс,снабженный на выходе пластиной сфильерами, о т л и ч а ю щ е е с ятем, что, с целью повьпдения стабильности свойств полиуретана, оно снаб423557 Составитель Л.КольцоваТехред А.Кравчук Корректор В,Бутяга Редактор Н.Сегляник Заказ 4604/28 Тираж 434 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская наб., д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 жено расположенным между червячнымпрессом и пластиной с фильерами статическим смесителем, свободный объемкоторого для заполнения реакционнойсмесью составляет 30-507 реакционного объема червячного пресса и статического смесителя, причем соитнопенне длины статического смесителя иего диаметра выбрано в пределах 15:130:1