Способ получения спиртов с 3или 4-мя атомами углерода

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИДЛИСТИЧЕСНИ 9) Б )и 1 10, 31/12 1)4 С 07 С 29/ ГОСУД ПО ДЕ ЖСР,(3 " ЕНИЯ Н ПА в ог ут гидраом слое вании в ого по 20(ЭЕ) 88. Бюл.Тексако АГх Генн, Вельке и В ва -етилдистеа ьмитиламмо ейер и ильгельм рнер Веб аммони лаурил в кол ния, вэятог0,00983 отцию воды, 3,07(088.кое свидл, С 07 С ссы,п ем от СССР 968. ельств 31/12,(56) Авторс9 283984, к ды, которуютацию. Эти уза счет исклю цир ови чения вышают выхо208 кг/ч и2 ил Зта вто звод- учения зоп о ТВЕКНЫИ НОМИТЕТ СССРМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ПИСАНИ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОИЛИ 4-МЯ АТОМАМИ УГЛЕРОДА(57) Изобретение касается прства спиртов, в частности по С з-С-спиртов, применяемых ческом синтезе. Процесс ве тацией олефина на неподвиж кислого катионита при нагр присутствии другого катион верхностно-активного вещес риламмония, триия, цетилтриметил- диметилбензиламмочестве 0,0005- даваемой на реакделяют спирт от воулируют на гидра- упрощают процесс растворителя и потанола до 207- иола до 327 кг/ч.Изобретение относится к алифатическим спиртам, в частности к способу по" лучения С-С -спиртов, применяемых в органическом синтезе.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса путем гидратации соответствующего олефина на неподвижном слое кислого катионита при повывенной температуре и под давлением в присутствии хлорида диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмсния или лаурилдиметилбенэиламмония, взятого в количестве 0,0005-0,00987 от массы подавае" мой на реакцию воды.На Фиг, 1 показана схема установки с подачей реагентов снизу вверх в реакторе; на Фиг. 2 - то же, сверху 20 вниз.Согласно Фиг. 1 с помощью дозирую- щего насоса 1 исходный газ, который может быть предварительно насыщен 0,3-1,8 мас воды, подают по трубо проводу 2 и смешивают с олефином, подаваемым по трубопроводу 3, упаривают в испарителе 4 и подают через трубопровод .5 в куб реактора б, Насосом 7, воду, к которой добавляют через ЗО трубопровод Я катионное поверхностно- активное вещество, подают в реактор через трубопровод 9 после предварительного нагрева в теплообменнике 10. Реактор содержит сильнокислый ионит на основе стирола и дивинилбензола. Оба реагента подают снизу вверх через слой катализатора. Реакцию обычно проводят при 120-180 С и давлении 40-200 бар при молъном соотношении воды и олефина, равном 0,5- -10:1.Иэ верхней части реактора основное количество воды (90-973) отводят по трубопроводу 11 и рециркулируют в куб реактора. Из верхней части реактора через трубопровод 12 отворят образовавшийся спирт в виде пара вместе с избыточным реакционным газом (н-бутан и н-бутены), снимают50 давление клапаном 13, подвергают снижению, пропускают через теплообменники 14 и 15 и затем вводят в снабженный тканью иэ высококачественной стали сепаратор 16, Отделяемую воду, содержащую лишь незначительное количество спирта ( ( 17), отводят по трубопроводу 17 и ее снова подают в процесс через трубопровод 9. Жидкую смесь спирта, бутенов и бутанов отводят через трубопровод 18, опятьупаривают теплообменом в теллообменнике 14 и повышением давления посредством клапана 19 подают через трубопровод 20 в колонну 21, где ее разде"ляют на спирт (отводимый по трубопроводу 22) и реакционный газ (отводимый по трубопроводу 23). Насосом24 через трубопровод 25 в колонну 21подают небольшую флегму (флегмовоечисло около 0,1-0,5), Основное количество реакционного газа опять подают на реакцию через трубопровод 3 припомощи компрессора 2 б. Через трубо- .провод 27 удаляют остаточное количество газового потока,Согласно фиг. 2 через трубопровод28 подают смесь олефинов и алканов,а через трубопровод 29 - воду. После пропускания через теплообменники30, 31 реагенты подают через трубопровод 32 в наполненный кислым ионитом трубчатый реактор 33.Температура реакции 100-200 С. Давление колеблется в пределах 40-120бар, Молъное соотношение олефина кводе 0,5:1-30:1 Предпочтительно ра"ботают с двумя Фазами при использовании парообразного олефина и жидкойводы.С целью лучшего управления тепломреакции воду можно подавать, как этоизображено; по длине реактОра. Катионное поверхностно-активное веществоподают по трубопроводам 34 и 35,Продукт реакции подают по трубопроводу Зб в сепаратор 37 и разделяют его там на органическуюФазу, отводимую по трубопроводу 38, и наводную Фазу, отводимую по трубопроводу 39. Обе Фазы перерабатываютизвестными приемами. Отделяемый олефин органической фазы можно рециркулировать в зависимости от желаемойстепени конверсии. Отделяемую водурециркулируют в процесс через трубопровоц 29.П р и м е р 1, Изображенный нафиг, 1 реактор б имеет диаметр 500 мми длину 10,0 м. В него загружают1700 л силънокислого ионита, Перепаддавления измеряют по длине реактора,Через трубопровод 2 подают в реактор 300,3 кг/ч содержащей 857. н -бутенов смеси н -бутенов и н-бутановно насыщенной 1,57 воды, а через трубопровод 9 - 204 кг/ч (11,333 моль) деминерализованной воды, причем к потоку воды через трубопровод 8 до 5 бавляют 8 г/ч 20 -ного раствора хлорида диметилдистеариламмония, Таким образом, вода имеет концентрацию поверхностно-активного вещества, равную 0,00078 , Воду предварительно нагревают до 155-160 С в теплообменнике 10, Подаваемый через трубопровод 2 при помощи дозировочцого насоса 1 исходный газ смешивают-с рециркулируемым по трубопроводу 3 газом, упаривают в испарителе 4, доводят до 160 С и через трубопровод 5 подают в нижнюю часть реактора. В реакторе поддерживают давление 60 бар. Из головной части реактора через трубопровод 17 от водят образовавшийся вторичный бутиловый спирт в виде пара вместе с избыточным газом С,1, снимают давление, сжижают, пропускают через теплообменники 14 и 15 и вводят в сепаратор 25 16. Отделяемую воду отводят по трубопроводу 17 и ее снова используют в процессе. Примерно 96 . отводимой из верхней части реактора воды рециркулируют в куб по трубопроводу 11, а остальную воду рециркулируют в куб по трубопроводам 17 и 9. Жидкую смесь н-бутанов и н-бутенов снова упаривают путем теплообмена в теплообменнике 14 и повышения давления посредст вом клапана 19 и через трубопровод 20 подают в колонну 21, в которой разделяют на спирт и реакционный газ. Спирт отводят по трубопроводу 22. Основное количество смеси н-бутанов и н -буте 40 нов (2,700 кг/ч) рециркулируют в реактор при помощи компрессора 26 через трубопровод 3. По трубопроводу 27 удаляют небольшой поток в качестве остаточного газа. При помощи на соса 24 через трубопровод 25 в колонну 21 подают небольшую флегму.Полученные результаты приведены в табл. 1, где: ВБС - вторичный бутиловый спирт; СБЗ -дивторбутиловый спирт.П р и м е р 2. Повторяют пример 1, с той разницей, что используют 80 г/ч 20%-ного раствора катионного поверхностно-активного вещества, через 30 дн получаютте же результаты, что и в примере 1,П р и м е р 3, Изображенный на фиг. 2 реактор 33 имеет диаметр 500 мм и длину 10 м, В него загружают 1,700 л сильнокислого катионита. Для отвода тепла реакции часть реакционной воды подают в различных местах в слой катализатора. Перепад давления измеряют по длине реактора.По трубопроводу 28 в реактор подают 331 кг/ч смеси пропенов и пропанов, содержащей 92 пропенов (7250 моль пропена), а по трубопроводу 29-2475 кг/ч (137,5 мкмоль) деминерализованной воды. По трубопроводам 34 и 35 подают 62 г/ч 20 .-ного раствора хлорида диметилдистеариламмония в изопропиловом спирте, Часть воды предварительно нагревают до 140-145 С в теплообменнике 31. Лругую часть (около 25 ) воды без предварительного нагрева подают в реактор в различных местах с целью отвода тепла реакции. Вода имеет концентрацию поверхностно-активного вещества, равную 0,005 . Подаваемый по трубопроводу 28 исходный газ упаривают в испарителе 30 и вместе с реакционной водой подают в головную часть реактора. В реакторе поддерживается давление 100 бар. По трубопроводу 36 водный изопропиловый спирт вместе с избыточным реакционным газом подают в сепаратор 37. После отделения газовой фазы, которую отводят по трубопроводу 38, по трубопроводу 39 отводят 2690 кг/ч водного изопропилового спирта, содержащего 327 кг изопропилового спирта и 15,0 кг диизопропилового эфира. Получаемую при последующей переработке продукта воду рециркулируют по трубопроводу 29. Активность катализатора составляет 3,20 моль изопропилового спирта л/кат. х.ч., а селективность составляет 95,6 , По длине реактора измеряют перепад давления в пределах 1,6-2,0 бар.Ниже представлены результаты сравнительных опытов с использованием в предлагаемом способе известных поверхностно-активных веществ.П р и м е р 4 (сравнительный), Повторяют пример 1, с той разницей, что к потоку воды через трубопровод 8 добавляют .100 г/ч 20 -ного водного раствора пластификатора 257 (опыт А) или катапина А (опыт Б) или катамина (опыт В).502 6Предложенный способ позволяет упостить процесс вследствие исключения из процесса полярного органического растворителя, такого как ацетон или диоксан, и повысить выход вторичного бутилового спирта до 207-208 кг/ч ( (против 180-92 кг/ч) и изопропилоного спирта до 327 кг/ч (против 308- 316 кг/ч) Формула изобретения Способ получения спиртов с 3- или ч-мя атомами углерода путем гидратации соответствующего олефина на неподвижном слое кислого катионита при повышенной температуре и под давлением в присутствии катионного поверхностно-активного вещества с последующей переработкой получаемого продук-. та с отделением образовавшегося спирта и рециркуляцией воды, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют хлорид диметилдистеариламмония, триметилпальмитиламмония, цетилтриметиламмония или лаурилдиметилбензиламмония в количестве 0,0005-0,0098% от массы подаваемой на реакцию воды,Т а блиц а 1-- г- ---- Продолжи- Перепад Количест-1(оличесттельностьдавленияво ВБС, ,во СБЭ, опыта,днбар кг/ч кг/чС р 1 0,6 208 1,9 1,8 1,7 208 207 15 0,7 30, 0,8 207 1,8 5 1 ЬОО3 ким образом, вода имеет концентрацию катионного поверхностно-активного вещества, равную 0,0098%.1 езультаты опытов сведены в табл.2.5Сравнение результатов примера 1 срезультатами данного примера свиде-.тельствует о повышении выхода целевого продукта при длительном роведении процесса. 10П р и м е р 5 (сравнительный),Повторяют пример 3, с той разницей,:.то в качестве катионного поверхностно-активного вещества используют100 г/ч 20%-ного изопропилового ра":вор пластификатора 257 (опыт А)ипи катапина А (опыт Б) или катамина (опыт В) . Таким образом, вода имеет концентрацию катионного поверхностно-активного вещества, равную 200,0098% Процесс проводят 30 дн. Приэтом через день выход изопропиловогоспирта составляет 325, 327 и 327 кгсоответственно, при 16, 15 и 15 кгсоответственно диизопропилового эфира и перепаде давления, равной 1,8,1,6 и 1,6 бар соответственно, а через 30 дн выход изопропилового спирта составляет 308, 316 и 318 кг, соответственно, при 21,5, 18 и 17 кг ЗОсоответственно диизопропилового эфи-.а и перепаде давления, равном 2,8,и 2,0 бар соответственно.Сравнение результатов примера 3,в котором хлорид диметилдистеариламмония используют в количестве3,900.0% от массы воды и процессгакже проводят 30 дн, с результатами данного примера свидетельствуетО повышении выхода целевого продукта. 40П р и и е р 6, Повторяют примерс той разницей, что в качестве катионного поверхностно-активного ве 0,8 207ще тва используют 8 г/ч 20%-ного бутилового Раствора Хлорида триметил 5 0,7 207пальмитиламмония, что соответствуетконцентрации в воде, равной 0,0008% 7 0,7(опыт А) или 100 г/ч 20%-ного бутилового раствора хлорида цетилтриме 0,8тиламмония, что соответствует кон- ВОцентрации в воде, равной 0,0098% 11 0,8 208,(опыт Б), или 100 г/ч 20%-ного бутил он ог о р а створ а хло рида л аурилдиметилбензиламмония, что соответствуетконцентрации в воде, равной 0,0098% 0,8 2081 Д 00502Составитель Н.Капитанова Редактор М.Келемеш Техред Л.Сердюкова Корректор А.Тяско Заказ 2680/58 Тираж 370 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, ц