Способ определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов

(д 1 4 С 01 Б 31/12 НЫЙ КОМИТЕТ СССРБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ГОСУДАРСТ ПО ДЕЛАМ ОПИСАНИЕ ИЗОбРЕТЕНИЯН А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ико(71) Главная геофизическая обсерватория им. А.И.Воейкова(56) Руководство по контролю загрязнения атмосферы. Л.: Гидрометеоиздат, 1979, с.107.1 пгегпагдопа 1 орегадопз Ьапс Ьоо 1 Гог щеазцгешепЕ о 2 Ьаскягоцпй агпюарЬегс ро 11 цС 1 оп. ЖО1, БесгеагзаС оЕ Ье Мог 1 д жееого 1 одхса 1 Огяап ыаС доп-Сепече-Бюй гег 1 апй, 1978.Низаг 1.П., Низаг К.В., Ь.БупсЕ, Апа 1. СЬет, 1975, 47, 12, 2062,(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЭРОЗОЛЕЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И СУЛЬФАТОВ(57) Изобретение относится к способу определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов, может быть использовано в химической промышленности и позволяет повысить точность и чувствительность определения. Осуществляют термическое разложение серной кислоты и сульфатов до диоксида серы сжиганием фильтра, внесенного в накаленную кварцевую трубку с проницаемой для газа перегородкой на слое катализатора из закиси-окиси кобальта, взятого 5-1007 от массы носителя -термостойкого легковесного огнеупорного кирпича с размером частиц 0,25-0,5 мм и объемом пор 1,5-3,0 см , нагретогодо температуры 950-1050 С. Продукты сгорания через аэрозольный фильтр поступают с током газа в анализатор диоксида серы, сигнал которого,регистрируется прибором. з.п.ф-лы,6 табл.12575 Изобретение относится к аналити=. 1 еской химгн 1 и ожет быть использова но прп анализе воздуха на содержание аэрозолей серной кислоты и супьфатов.Цель изобретения - повьпяение точности и чувствительности определения.Определегвге серной кислоты и сульфатов проводят разложением их до диОксида с е 1 ь путем сожжения со в спыгокой фильтра, который вносят в нака- О ленную кварцевую трубку с проницаемой для газа перегородкой установленнуо вертзнсальпо. Через трубку сверху вниз пропуска от ноток кислородсодержащего газа, например, воздуха. Количество 15 образовавгцегося диоксида серы, пропорциональное содержанию сульсратов в пробе, определяют известным способом, НПП 1 тИМЕР КУЛО 10 МЕТРИЧЕСКИМ.Авниз процзьодится следуощим образ смВ ОТСО.тт 11 й ВООХНИЙ КогЕц ННГ 1 ЗЕТОЙ до 950 С кварцевой труоки 1 вносят анагЕгзцруегы 1 фильтр ебез какой бы то ни бьттло предварительной обработки) . Фцлт.тр падает в нагретуго зону и сгораетПродукты сгорания через аэрозольпый физгьтр поступнот с током газа в30 апазгизйт 017 диоксЕда се 1)ы сигнал 1 сото рого регцстрируется прибором. Показания регистрирующего прибора записываются в вице пиков, высота и плоЩадь котоРетГЛ п 1 эопоРгЕиопальна сОДСР жанию сульфатов в анализируемом физгь- З 5 тре. Перед началом анализа прибор калибруется по фильтрам, содержащим известньге количества серной кислотыили сульфата аммогияСожзгсение согласно изобретению111 тльтра с пробой в накаленной кварцевой трубке, установленной вертикально, обс-:спечивает практически мгновенное попадание его в нагретую зону иочень быстрый нагрев. Прп этом теплоезая энергия вспышки суммируется степловой энергией, получаемой фильтром от нагретой трубки. Б этом случае температура, воздействуюшая натпп 1 зобу, превьшает темпс 1 затуру пет 1 и.Это позгзоляет получать полный колиЧЕСттЗЕННЫй ВЫХОД доксида СЕ 1 З 1.1,дер;ивая температуру печи более низкую, чем температура разложения суль.фатов. Это способствует увеличеШюпродолжительносзтп эксплуатации печи.оТаг;, при 1100 С срок сзЪргсб Печи составляет 1-2 недели, тогда как прп 13 2950 С, которая достаточна для полного разложения даже сульфата натрия,срок служб, печи возрастает до года.Чувствительгзость определения диок.сида серы кулонометрическим методомсоставляет 2-3 нг в пробе. Однако присожжении фильтра со езс 1 гыгггкой эта чув.ствительность не реализуется из-эаотрицательного влияния продуктов неполного сгорания фильтра и наличиясеры в материале фильтра, Продуктынеполного Сгорания существенно увеличивают величину холостой пробы, чтоприводит к соответствуюпгему ухудшению чувствительности определений иросту погрешности метода,Избежать отрипательного влиянияпродуктов неполного сгорания Фильтрауцалось путем дожигания их на слоеспециально подобранного высокоактивного катализатора, находящегося втрубке для соггогсения.В результате проведенных исследований были найдены условия, при которых закись-окись кобальта обеспечивает полное количественное окислениепродуктов неполного сгорания материала фильтра, не задерживает и не1 огсисляет диоксид серы: содержаниеСо 0,1 5-100% от веса носителя, размерзерен О, 25-0,5 мм, объем слоя 1,53 см , температура 950-1050 С.Катализатор готовится путем нанесения на термостойкий пористый носитель (например, легковесный огнеупорный кирп 11 ч) нитрата кобальта с последующим прокаливанием, КоличествоСОО составляет 5-100% от веса носителя. При уменьшении концентрации5% СозО,с катализатор не полостьюокисляет продукты неполного сгорания материала фильтра, что выракается в увеличении показаний прибора при анализе холостой пробыЕтабл.1). При увеличении количестваСо, 0 более 100% от веса носителяобразуется пылевидный продукт, который выносится из слоя катализатора ипоглощает диоксид серы в менее нагретых частях газового тракта. Оптимальный размер зерен катализатора составляет 0,25-0,5 мм. 11 ри уменьпгении размера зерен меньше 0,25 мм значительно возрастает сопротивление слоя катализатора потоку газа, что приводит к уменьшению его расхода и увеличенцо продолжительности выхода прибора на показания(табл,1), При величине зерен более0,5 мм цачицает увеличиваться праскокцесгореьчпих продуктов, что приводитк возрастанию значения холостой пробы, а следовательно, к уменьшению 5чувствительности определений.Оптимальный объем слоя катализа 9 этора 1,5-3 см . При меньших чем 1,5 смобъемах це обеспечивается полнотадожигания продуктов неполного сожжения фильтра, что выражается в ростевеличины холостой пробы (табл.2).9Увеличение объема вьппе 3 см приводитк возрастанию времени выхода регистрирующего прибора ца показания, чтоприводит к сьнэжетьию точности измерений и проиэнадпттельттасти труда.Наиболее существенным является выбор необходимой температуры нагреватрубки с катализатором, величина которой должна быть, с одной стороны,достаточна для обеспечения полнотыдожигания органических продуктов иотсутствия сарбции диоксида серы, а,с другой стороны, це приводит к быстрому выходу печи из строя, Как видно из табл.3, прээ температуре нижег 09 эО С начинает возрастать величицахолостой пробы и снижаться выход диоксида серы при ацализе, т.е. ухудшаться чувствительность и точность.Верхняя граница цагрена 1050 Сотемпература, выше которой быстро начинает сокрашаться срок сттужбы печи.Таким образам, пттэмальцой является 35температура 950-1050 С,Пример приготовления катализатора.10 г драблецога легканесцага огнеупорного кирпича (фракция 0,25 400,5 мм) смешивается с 20 г расплавленного н кристаллизациоццай наденитрата кобальта СО(ЕО) 6 НО и выисушинается прц периодическом помешивании при 150 С, а затем прокалинает о,о,ся при 700 С в течение 2 ч.Пример реализации способа.Способ был реализатэан с помощьюустановки, собранной из доступного иизготовляемого серийно оборудования 50ц материалов, кварцевой трубки, диаметром 18 мм, цагренаемой при помощитрубчатой печи (марки СУОЛ О, 15, 1: 1,12 ИР-ПЗ), Д:,тя определения образующегося диоксида серы использовали куло наметричеснцй газаацализатор Лтмосфера 1", ячейка которого была соединена с самошцпущим патенциометрам. В табл,4 приведены данные, полученньэе при сожжении бумажцых фильтров (средние значения из 7 измерений), на которые наносились известные количества серной кислоты или сульфатааммония.Как видно из приведенных данттьэх,стандартное отклонение даже для количеств ЯО 0,5 мкг составляет 8,97.Достоинствами предлагаемого способа, по сравнению с ториновым, выбранным и качестве базового объекта, являются упрощение и ускорение проведения анализа, повышение ега точностии чувствительности.Упрощение и ускорение пранедеттияанализа согласно изобретению достт 1 гзется уменьшением количества операций(табл.5),Таким образам, продолжительность одного анализа при использовании предлагаемого способа сокращается почти на час при существенном уменьшении (с 15 до 2) числа операций и их упрощении. При использонанттээ быстродействующих анализаторов серы нрадалжтттельээость анализа будет ещемеээ тэпе .Внесение фильтра в нертикальцую трубку ц сожжение со вспышкой дает целый ряд преимуществ по сраннеьнтюс прототипом.В предлагаемом способе температуру нагрева снижают благодаря тому, что фильтр пад влиянием силы тяжести попадает в нагретую зацу практически мгновенна, тепловая энергия, тэьэделяющаяся при нспьшэке, суммируется с тептлоной энергией, получаемой фэгльтрам от нагретой трубки. Температура, воздействующая на находящиеся ца фильтре частицы аэрозоля, намного преньппает температуру трубки и печи, .Зто обеспечинает полное разложение серной кислоты ц сульфатов при существенноо более низкой температуре печи - 950 С,оВозможность сожжения прц 950 С позволяет претмеээять для нагрева обьптные трубчатые печи и обеспечтэвает большую продолжительность работы - да нескольких сатец часов. В то же время используемая и прототипе вольфра- мовая лодочка выходит из строя после 40 анализов, т,е. за несколько часов работы.Искэтючетэтэе операции ттзнлсчетэтэя сульфатов с Фильтра суэпестнеээээс сокращает затраты труда. Прелцагаемый3 12575 способ искл/очает погревцпсть .загрязнения пробы су)тьфатямт 1, содержащимися в воде.Кроме того, точность анализа в предлагаемом способе возрастает, по сравнешцо с прототипом, Гляг( даря мецыпему Влиянию рязличтцтх м(зи/я/от/тих примесей, вносимых с посудой ц реактцвамц.Наличие открытого Езерхцего конца 10 трубки для сожжения весьма облегчает автоматизацию анализа, достаточно поДклкчцть к прибору транспортер, обеспечтВяюпвтй подачу и сбрасывание фильтров в трубку через установленные интервалы Времени. Лтзтомятическяя подача проб В прототипе практически невозможна.Результаты измерений серии цацесецных микропцпетксй ца Фильтры одинаковых проб серцоц кислоты, прояцядцзцровснных бязовь/м ц гредлягаемым с по с об а ми, следу/ояие, мк г: редлагяемый снос.об 251,00,991,00,990,95 300,990,99 Вязов/й0,850,930,851,41,00,851,3 С 1)едцРе квярятцтце (тк)(оне/1 ПР цэ - мереццй по бязовоГу с.пос обу сс(.тяц.35 я блица 1 100 110 1 г 1 О Вь/ход 81) 1 ри яя -лцэе, 7 100 100 100 1)О 80 0,15 О, 5 О 35 ),5 Размер (срец кятя)тцзяторя, мм 0,7 10 10 1( Время алых(ля //рГрс/я пс)кс.зяццяГ(и/15 Колцчествс) катя)///я оря,7. от веса носителя Величина холостой пробы (среднее иэ пятизца(еций) уел.ед. Величина х(цо( той цроб 1( (сред/РР 3 пяти знячецц) ) Ез ус ц, ед,13 Ьляет 0,23 мкг (237), а по предлагаемому - 0,017 мкг,Иэ приведенных данных видно, что Величина среднего квадратичного от-. клонения измерений, выполнецных предлагаемым способом, почти в 14 раз меные, чем у базового, что свидетельствует о более высокой чувствительности и точцости предлагаемого способа. Формула изобретения 1. Способ определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов путем термического разложения последних до диоксида серы, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с цельк) повышения точностии чувствительности определения, исследуемый материал предварительнонаносят ца фильтр цэ горкчего материала, а термическое. разложение Ведут сжиганием фильтра ня слое катализатора иэ зякцсц-окиси кобальта, нанесенного В ксцчесттзе 5-1007 от массы носителя термостойкого легковесного от цеупорцогс кирпича с размером частиц 0,25-0,5 мм, объемом пор 1,5 см , цягрс.того ло 950-1050 С.Э2, Способ и( П,1, о т л и ч а к- цт и й с я /( , что процесс ски ац/я еРдут В Вс)т/к/лецой кВярцеВой( трубке, эяполцецц й катализатором ц ВВерхней Ре я(." фильтром.1257513 Та блица 2 г 3 4 Объем слоя катализатора, см Величина холостой пробы(среднее из пяти значений)усл,ед. 10 10 10 10 15 Время выхода, регистрирующего прибора на показания,мин Т а б л и ц а 3 Температура, С 500 600 700 825 900 925 950 1000 1050 1050 3 1 2 5 2 2 2 1 2 0 0 8 0 6 0 6 0 6 0 6 0 0 0 68,2 90,4 98,7 98,9 98,8 98,7 98,8 Таблица 4 Среднее квадратичное отклонениерезультатов измерений Задано,мкг Показания прибораза вычетом значенияхолостого опыта, мкА Н,ЯО, (МН,), ЯО 4 ЯО Н ЯО 4 МН 4) 2 ЯО 4 НЯО (НН 1) ЯО 15,3 0,6 15,3 1,4 8,9 1,3 8,2 32,8 34,1 0,88 1,6 2,9 4,6 2,4 2,1 1,8 0,9 10 2,0 1,5 Таблица 5 Ториновый метод (базовый объект) Предлагаемый способ Операция Операция Заливка Фильтраэкстрагентом 0,5 Экстракция сульфатов 15 0,1 Величинахолостой пробы, усл.ед. Выход диоксида серы, 7. 133,0 255,3 142,5 238,3 Продолжительность,мин мкАОтрезание частифильтра Внесение фильтров в трубку сожжения Подолжительность,мин1257513 10 Продолжение табл.5 Ториновый метод (базовый объект) Предлагаемый способ Операция Операция 30 0,5 Отбор аликвоты Добавление солибария 0,5 0,25 Перемешивание Добавление растворителя 0,25 Перемешивание 0,5 10 Заливка в кювету иустановка кюветы 0,5 фотометрирование Очистка кюветы Итого Ф Зависит от инерционности анализатора. Составитель Т.ДокшинаТехред Л.Олейник Корректор Г.Решетник Редактор А.Долинич Заказ 4910/41 Тираж 778 Подписное ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Производственно-.полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4 Пропускание через ьионообменную колон- ну Добавление торинаПеремешиваниеСозревание Продолжительность,мин Продолжительностьизмерения на кулонометрическоманализаторе Подолжительнопть,мин