Катализатор для оксихлорирования этилена в 1, 2-дихлорэтан

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН 9) (1 547 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ 7 КД 1 (-04 содехло меди, алютем, и я он сфельнымредним20- .,600 А Вюл, У 1емикал Кодон Кэмпбйер Генрии Джозеф ани лл, Эллиотейенс,ильвестр 6-181,8-3,0 Остальное ние хлорихлорида каР 73 етельство 1 3 29/06,Носитель ичем массовооотномеди 54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКСИХЛОРИОВАНИЯ ЭТИЛЕНА В 1,2-ДИХЛОРЭТАН,а двухвалент ия (2-10): 1.(72) Рамсей ГорПортер Доан, МаГарви Джон ВогтНаворски (ПЯ)(56) Патент СШАопублик. 1971.Авторское св9 520124, кл. В 8.8) У 3624170,кл,260-659 1)4 В 01 Л 27/122, С 07 С ржащии хлорид двухвалентнойрид калия и носитель - окисьминия, о т л и ч а ю щ и й с ячто, с целью повьппения активноскатализатора, в качестве носителсодержит окись алюминия в формерических частиц с удельной повеностью 225-275 м 2 /г, общим удеобъемом по азоту 0,4 см /г, сдиаметром пор 64-70 А, имеющую377 объема пор с диаметром 80 и твердость на истирание 902, пследующем содержании компонентомас.7:Хлорид двухвалентноймедиИзобретение относится к катализаторам для оксихлорирования олефинов,в частности к катализатору для оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан.Целью изобретения является повышение активности катализатора засчет содержания в качестве носителяокиси алюминия с определенными,физико-механическими характеристиками,а также определенного содержания компонентов.Для приготовления катализаторовиспользуют глинозем со следующимихарактеристиками:Площадь поверхности+ 3, + 4 меш 25-70- 4, + 5 меш 25-705, + 6 меш 10 максЬ меш 3 максДифракция рентгеновских лучей показывает три основных пика:,на 1,39о1,98 и 2,34 А, Пики на 1,39 и 1,98 Аявляются диффузными. Рентгеновскаядифракция гамма-глинозема в соответствии с АЯТИ 10-425 показывает что,интенсивности пиков на 1,39 и 1,98 Адолжны быть примерно одинаковыми, вто время как данные по дифракции дляиспользуемых катализаторов в этихпримерах показывают что интенсив 3ность пика на 1,39 А примерно в двараза больше, чем интенсивность пикана 1,98 А,Результаты показывают, что носитель представляет собой кристаллический гамма-глинозем плюс аморфную.форму глинозема. Аморфная форма является ро-глиноземом, дифракционная картина которого имеет единственную(6 мас.7. хлорида двухвалентной меди,3 мас.7 хлорида калия, носитель 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 остальное, при массовом соотношениихлоридов 2:1),В контейнер помещают 540 г окисиалюминия в виде сферических частиц,В отдельном контейнере готовят пропиточный раствор, который содержит375 г дигидрата хлорида двухвалентной меди и 148 г хлорида калия, растворенных в 2 372 мл воды, Окисьалюминия и пропиточный раствор помещают во вращающийся барабан, которыйгерметизируют, и включают устройство для вращения в течение 15 мин сцелью обеспечить пропитку. По истечении этого времени барабан извлекают, открывают и помещают пропитанные частицы окиси алюминия на желобыпечи с принудительной вентиляцией,огде поддерживают 140 С в течение24 ч. Затем катализатор удаляют, даютему охладиться и помещают в воздухонепроницаемые контейнеры для хранения.П р и м е р 2, Катализатор В(10 мас.7, хлорида двухвалентной меди, 3 мас.7. хлорида калия при массовом соотношении хлоридов 3,3:1, носитель - остальное).В контейнер помещают 5 436 г сферических частиц окиси алюминия. В отдельном контейнере готовят пропиточный раствор, который содержит 661,1 гдигидрата хлорида двухвалентной медии 156 г хлорида калия, растворенногов 2 674 мл воды. Далее действуют аналогично поимевши 1.П р и м е р 3. Катализатор С(18 мас.7 хлорида двухвалентноймеди, 1,8 мас.7. хлорида калия примассовом соотношении 10:1, носительостальное).В контейнер помещают 6 810 г сферических частиц окиси алюминия, какдля приготовления катализаторов А иВ, В отдельном сосуде готовят пропиточный раствор, который содержит 1937 г хлорида двухвалентной меди(дигидрата), 153 г хлорида калия и4 014 мл воды. Далее действуют аналогично примеру 1Катализаторы А - С, полученныеописанным способом, испытывают впроцессе оксихлорирования этилена.Процесс проводят в устройстве,состоящем из трех реакторов В.;, В.,К , в каждом из которых содержится40 никелевых трубок длиной 3,8 м идиаметром 2,54 см, помещенных на всюдлину в 40 стальных труб диаметром6,35 см и размещенных для нисходя122473 20 35 щего потока реагентов. Теплоту реак- ции удаляют посредством жидкости циркулирующей в кольцевом пространстве между двумя трубами. Температуры и места перегревов внутри каталитического слоя каждого реактора измеряют посредством подвижной термопары длиной 3,6576 м, которую вводят со дна каждого реактора.Хлористый водород, этилен и воз дух, нагретые до 140 С, вводят в реактор. Устанавливают 1007.-ную пропускную способность, что соответствует скорости пропускания хлористого водорода в реакторе 117,6 г моль/ /ч дюйм . Скорости загрузки воздуха и этиленавычисляют как процентный избыток по отношению к хлористому водороду для того чтобы осуществить стехиометрическую реакцию для получения 1,2-дихлорэтана.Газ, выходящий из реактора К после уменьшения давления, охлаждают в стеклянном водоохлаждаемом конденсаторе, в котором конденсируют весь 25 непрореагировавший хлористый водород в виде водной фазы и основную часть полученного 1,2-дихлорэтана в виде относительно чистой (примерно 98,57) органической Фазы.Преобразование хлористого водорода определяют титрованием водной фазы гидро- окисью натрия,Несконденсированный газ из водоохлаждаемого конденсатора анализируют методом газовой хроматографии. Анализы используют для вычисления образованных количеств окиси этилена и этилхлорида в виде процента к загружаемому этилену, Во всех трех40 реакторах длина слоя катализатора составляет 342,9 см; первая (верхняя) часть имеет длину 205,74 см (607. длины слоя), а вторая (нижняя)часть имеет длину 137,16 см или 40 Еобщей длины слоя, Катализатор А ис 45пользуют в первой части реактора К1(слой 12); катализатор В используютв первой части реактора К (слой 14)Укатализатор С используют в реактореКз и в нижних частях реакторов К и К50В течение первых 60 ч опыта корректируют и стабилизируют работу. Промежуток времени с 265 ч до 298 ч используют для повторной стабилизации процесса с последующим одномесячнымперерывом между частями опыта.В табл, 1 представлены данные, .показывающие влияние некоторых изменений в общем давлении системы,избытка воздуха и этилена и распределения воздуха между тремя реактор.рами на преобразование хлористоговодорода, селективность реакции к.1,2-дихлорэтану и на температуру ирасположение мест перегрева.В табл, 2 представлены результатыиспь 1 таний различных составов катализаторов.Во всех испытаниях слой катализатора имеет длину 342,9 см. В обоихреакторах К и К первая зона (верхняя или входная) составляет 205,74.смили 60 Ж слоя, в то время как втораязона составляет 137,16 см, или 407.общей длины слоя. В реакторе К исэпользуют катализатор С, Температуруохладителя поддерживают такой же,как и в предыдущем испытании,Из представленных данных видно,что использование предлагаемых катализаторов в описанных условияхприводит в результате к поддержаниютемператур перегревов в общем нижео340 С при пропускной способностидо 1257. необходимой пропускной способности. Места перегревов имеют регулируемое расположение и Фактическиво многих случаях находятся нижео300 С, Особенно важно, что падениедавления остается примерно постоянным во всей реакционной системе (даже в опыте 1, продолжительность которого превышает 300 ч). Таким образом,не требуется понижать давление дляподдержания регулирования перегреваи падение давления не увеличиваетсяв течение продолжительного периодавремени вследствие ухудшения катализатора. Более того, даже при высокойпропускной способности избыток этилена должен поддерживаться в разумныхпределах без существенного вредноговоздействия на преобразование хлористого водорода,Как видно из данных табл. 1 и 2,вполне достаточен избыток этиленапримерно в 107., в то время, как достигается 993-ное преобразование хлористого водорода.(К - 1/2/3) Преобразовасистеме,изб.кгс/см воздуха Е токС Н,7. ч дюйм ниеНС 1,7. 0-60 33/33/33 33/33/33 97,7 98,6 15,5 33/33/33 99,3 ЗЗ/33/33 98,0 33/33/33 99,5 33/33/33 98,6 33/33/33 99,1 10 10 10 33/33/Зз 33/Зз/33 10 99,0 98,5 10 33/33/ЗЗ 38/33/28 10 99,2 98,9 10 10 . 38/28/33 98,Одномесячная остановка с последующей повторной стабилизацией режима работы 8 33/33/33 8 ЗЗ/ЗЗ/33 4,4295 17 4,6405 174,7811 17 298-300 300-3 15 315-320 117,6 117,6 117,6 117,6 99,2 8 33/33/33 8 33/33/33 99,2 4,9217 17 320 60-70 70-83 83-100 100-120 120-137 137-144 144-170 170-193 193-205 205-230 230-245 245-265 265-298 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 147,0 14,0 147,0 Стабилизированный режим работы 4,9217 17 4,9217 17 4, 9217 1 4,9217 17 4,9217 17 4,9217 17 5,6248 17 5,6248 10 5,6248 22 5,6248 17 5,6248 17 5,6248 171225473 Таблица Общее падение давления изб.кгс/см С Н, 7 Температура и расположение перегрева, С/дюйм от верха Окисление В этилв окись хлорид этилена Стабилизированный режим работы 285/44 0,8788 0,9140 0,6 1,4 1 0,8 1,50,9140 0,8788 0,8437 0,8437 0,7734 1,4 0,9 1,4 0,9 1,9 16 1,5 1,4 1,6 0,7381 0,8084 0,7734 0,7734 0,8084 1,2 1,6 1,6 1,4 1,4 1,5 Одномесячная остановка с последующей повторной стабилизациейРежима работы 269/37 284/28 290/28 295/28 301/28 255/58 256/58 260/56 1,4 1,5 280(38 294/35 297/36 0,5273 0,4922 0,5273 1,4 1,8 П р и м е ч а н и е. Температуры охладителя поддерживают в следующих диапазонах; К, - 210-215 С; К - 209-215 С; К - 219-227 С. 268/37 185/37 284/37 286/37 286/37 287/37 280/36 275/37 282/37 278/37 297/45 300/52 288/45 290/45 290/45 290/45 292/45 290/45 293/45 290/45 293/44 270/48 286/46 252/73 253/74 253/56 255/74 278/36 258/55 264/48 288/37 253/73 268/38 254/57 262/561225473 Г а б л и ц аКатализатор Показатели Продолжительность опыта, ч 64 16,5 Избыток воздуха,17 10 10-1 2 Избыток С,Н,125 Пропускание НС 1,125 Состав катализатора СпС 1,:КС 1, мас.6:3 6;2 6;2 8:3 18:1,8 18;1,8 8:2 12:2 10:3 18:1,8 18:1,8 988-99 р 4 98,4-99,1 99,0 99,3:98,3 Окисление. С, Н,. 23-2,7 1.,5 1,4 Окисленное до С,Н С 1,1,6 310/45 365-334/ 40-50-0,8437 0,7734 Падение давления изб. кгс/см Редактор М, Циткина Заказ 1970/62 Тираж 527 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб.,д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная,К, 1-я эона К , 2-я зона К , 1-я зона К , 2-я зонаПреобразование НС 1,. Температура и расположениеоперегрева, С/дюйм отверха, средние 35/35 315-335/42 325-340/100302/30260/18-20 255-265/25 263/57 313/35 0,8788 Составитель Н, ПутоваТехред О,Сопко Корректор Б. Синицкая