Способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров

СОЮЗ СОВЕТСНИХщамуюпниииРЕСПУБЛИК А 0% (11) ГОСЗЩАРСТВЕННИЙ КОМИТЕТ СССРЛО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (53) 678.84(088.8)(56) 1. Авторское свидетельство СССР ф 791758 кл С 0877/44 1981.2. Авторское свидетельство СССР ,Ф 784302, кл, С 0877/44, 1979(прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВЫК БЛОК-СОПОЛИИЕРОВ поликоиденсацией олигодиорганосилоксановс концевыми Функциональными группамис полиФункционапьным кремнийорганическим соединением в среде органического растворителя с последующимвыделением целевого продукта, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с 4(51) С 08 6 77/06 С 0877/38. целью упрощения процесса и увеличениявыхода полностью растворимого блоксополимера, в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми Функциональными группами используют соединениеобщей Формулы где х-Н, К; о =О, 1; и = 10-200, .в качестве полиФункционального кремнийорганического соединения - соединение общей Формулы СьН 5,где (-СВ, ОСН, ОС Нби взаимодействие проводят при 5-10 Си их молярном соотношении 1:(1-50)при суммарной концентрации реагентовв органическом растворителе 10-50 мас.3с последующим перемешиванием реакцн- Цонной массы при 20-25 С в течениео1-4 ч и гидролизом водой при 5-15 Си объемном соотношении 1:1.20 группами.Известный способ также не позволяет полностью предотвратить гелеобразование, для подавления гелеобраэования применяют значительный избыток одного из сореагентов - олиго 4 О Фенилсилсесквиоксана, который берут в 2,5-12,5 избытке против стехиометрии, что ограничивает возможности регулирования состава блок-сополимеров. Кроме того, полУченные по из . вестному способу растворимые продукты содержат избыток олигофенилсилесквиоксана, не вошедшего в реакцию,Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода полностью растворимого блок-сополимера.Поставленная цель достигается тем, что в качестве олигодиорганосилоксанов с концевыми функциональными группами используют соединение общей формулы хОБсй01 Б:Ос,с,нБ 1 " х,Изобретение относится к химической технологии, а точнее к способу полу-чения полиорганосилоксановых блоксополимеров, которые могут быть использованы для создания термо- и 5 морозостойких материалов, например резин холодного и горячего отверждения, покрытий, обладающих улучшенными физико-механическими и термиче" скими характеристиками. 1 ОИзвестен способ получения поли органосилоксановых блок-сополимеров, содержащих диметилсилоксановые и полифенилсилоксановые Фрагменты, заключающийся в том, что проводят 15 соконденсацию диоксиорганоциклосилоксанов с М, И - диаминодиорганосилоксанами Я .Однако плохая совместимость исходных олигомеров ограничиваетЮвозможность получения полностью растворимых блок-сополимеров с регулярно чередующимися блоками линейной и лестиничной структуры.Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения полиорганосилоксановых блок-сополимеров поликонденсацией олигодиорганосилоксана с концевыми диорганоаминогруппами с Фенилсилсесквиоксаном с концевыми гидроксильными группами Я .Известный способ предусматривает предварительный синтез фенилсилсесквиоксана с концевыми гидроксильными где х - Н, К; с 1 = 0-1;=10-200, в качестве полифункционального кремнийорганнческого соединения - соединение общей формулыгде ( - С 8, ОСН, ОС Ни взаимодействие проводят при 5-10 С и их молярном соотношении 1;(1-50) при суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе 10- 50 мас.7. с последукнцим перемешиванием реакционной массы при 20-25 С в течение 1-4 ч и гидролиэом водой при 5-15 С и объемном соотношении 1:1,оП р и м е р 1. Раствор 100 г соли КО 6 (СН 1) 0 К (0,064 моль) в 49 мл бензола медленно при перемешивании вводят в раствор 95,0 г (0,450 моль) фенилтрихлорсилана в 70 мл бензола при 10 ОС. Реакционную массу перемешивают 1 ч при 10 С,Фзатем температуру поднимают до 20-25 С и продолжают перемешиваниеО3 ч. Полученную смесь вводят при перемешивании в охлажденную до 10 Со смесь 250 мл бенэола и 250 мл воды и перемешивают 3 ч при 20-25 С.о Водный слой удаляют, бензольный промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции на А й О, Нейтральный раствор фильтруют, сушат над 1 а 504, снова Фильтруют. Концентрацию раствбра доводят до 50 мас.7 отгонкой бензола при 30-50 мм рт.ст. Полученный раствор кипятят 15 ч с ловушкой Дина-Старка. Полимер высаживают смесью этиловый спирт-вода (4:1) и сушат сначала на воздухе, затем в вакуумном шкафу. Выход полимера 943,= 0,1 дл/г (25 С, бензол), Мп = 2500 (осмометрия).Характеристики и свойства полученных блок-сополимеров представлены в табл. 1 и 2.В примерах 3, 4, 5 и 8 взаимодействие проводят при 5 С, в примерах 1, 2, 6 и 7 - при 10 С, в примерах 9ои 10 - при 7 С. Реакционную массу перемешивают при 20-25 С по примеруо1,4,5 в течение 3 ч, по примеру 2, 3, и 8 - 1 ч, по примеру 6, 7,.9 и 10 -- 4 ч.Гидролиз проводят в примерах 3оУ4 и 5 при 5 С, в примерах 2, 6, 7,9 и 10 - при 15 С, в примерах 1 и 8при 1 О С.Т а б л и ц а 1Условия получения блок-сополимеров иной Элементный соста блок-сополимеров уммарзка компонентов реак смеси концентрацияреагентов,мас.Х Н с и си,1-6 Бензо СН 53м 50,0 32,08 40,86 6,8 т 32,39 40,50 6,7,026 0,572 400 1:26 30,0 3 1137При уменьшении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе ниже 10% при гидролиэе образуется неоднородный полимер, расслаивающийся после удаления растворителя и хранения на 2 слоя, причем нижний слой содержит продукт раздельного гидролиза СН 5,, а верхРний слой - сополимеры, обогащенные линейным олигомером. 10При увеличении суммарной концентрации реагентов в органическом растворителе выше 503 после гидролиза образуется нерасслаивающаяся эмульсия., выделение иэкоторой целевого 1 продукта требует много времени и связана с большой потерей целевого продукта.Как следует иэ приведенных примеров (табл. 1 и 2), нри синтезе блок сонолимеров по предлагаемому способу в отличие от прототипа не наблюдается тенденции к гелеобразованию вплоть до глубоких степеней превращения. Во всех. случаях с высоким выходом (90- 25 963) образуются полностью растворимые продукты, Кроме того упрощение процесса обусловливается исключением 099 4отдельной стадии получения второго,блока, используемого при соконденсации. Состав получаемых блок-сополимеров регулируется в широких пределах в зависимости от длины используемого диорганосилоксанового блокаи содержания Фенилсилсесквиоксановыхзвеньев, которое определяет величину второго образующегося блока.По данным гель-хроматограФии синтезируемые по предлагаемому способублок-сополимеры в отличие от прототипа являются однородными и не содержат примесей исходных реагентов, вчастности олигодиметилсилоксанов,которые являются непременной примесьюпри получении растворимых блок-сополимеров в условиях стехиометрическогоразбаланса,Все полученные полимеры легко отверждаются при комнатной температуре в присутствии катализаторов холодного отверждения, например диэтилдикаприлатолова с тетраэтоксисиланом Е 1:1), что позволяет их использовать для создания резин холодного отверждения и термостойких покрытий.1137099 Продолжение табл, 1 Загруака компонентов реакционной ,смеси Элементный состав блок-соволимеров. При"мер И б с нвол СьйрбЦ24,44 52,534,89 25 0,013 87,7 0,416 1000 1:3210,1 24,34 52,62 4,92 49,9 20,51 60,74 5,57 20,87 60,33 5,42 7 52,8 0,0187, 44,9 0,187 145 1:10 40,0 21,12 59,40 5,11 20,99 59,60 5,19