Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп, обладающий высокой стойкостью к углеводородам и высокой селективностью газоразделения, и способ его получения

Карбоксилсодержащий поливинилтриметилсилан со статистическим распределением карбоксильных групп общей формулыполучают по способу., заключающемуся в том, что поливинилтиметилсила)т с мол. мас. 5,0 10 -2,0 10 обрабатывают в сре 4де алифатического или ациклического углеводорода, содержащего 5-9 атомов углерода, при 0-100 С раствором в пентане алкиллития формулы Й ; где Р - углеводородный заместитель нормального или изо. строения, содержащий 2-5 атомов углерода, в присутствии й,й,й,И-тетраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий; ,М,й,й-тетраметилэндиамин, равною 1:4 - 4;1, затем полученный продукт обраба)ывают в среде тетрагидрофурана (ТГФ) 100 - 1000-кратным избьытком твердой углекислоты с последующим подкислением реакционной массы 3- 10-кратным избытком по отношению к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой полученного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в метанол,Увеличение соотношения И,И,1,й-тетра метилэтилендиа мин (ТЫ ЭДА): ал килл итий по отношению к указанному изобретению не приводит к увеличению скорости металлирования, уменьшение этого соотношения снижает скорость металлирования.Увеличение температуры процесса свыше 100 С приводит к.интенсивному развитию побочных реакций термокаталитического разложения литийпроизводных. Использование твердой углекислоты в количестве, меньшем указанного выше, привод),т к побочному образованию кетонных и третичных карбонильных групп в полимере. Увеличение этого количества приводит к непроизводительному расходу реагента,Указанный избыток минеральной или органической кислоты необходим для полноть 1 превращения СОО.-групп в СООН- группы. Уменьшение количества приводит к неполноте реакции, увеличение количества - к нерациональному расходованию кислоты, не сопровождающемуся увеличением выхода целевого продукта,Наличие карбоксилсодеркащих звеньев в сополимере доказано ИК-спектрами об.разцов сополимеров и методом ЯМР С "з-спектроскопии,Количество СООН-групп в полимере определяют элементным анализом, а также путем титрования раствором КОН или МаОН по известнг)й методике. Ниже приводятся примеры получениякарбоксилсодержащих сополимеров общей,формулыи их свойства.П р и м е р 1. В двугорлую колбу в5 противотоке сухого аргона загружают 70 млабсолютного гексана и 3,58 г поливинилтр . -метилсилана (М)61 = 9,6 105). К раствору полимера при перемешивании добав )яют4,32 мл 1,66 моллрного растаора атоо ",ногол. тиибутила 2,16 10 моль)н 1,06 илТМЭДА 17,1610 моль), Реакцию металлиаирования проводят в инертной атмосфере притемпературе 25". з течение 1 ч. Полученныйв результате э)ой реакции литийсодеркащий гелеобразный полимерпромывают абсолю-;ныв н-гексаном и переносятв токе аргона в фарфоровый стакан с100 г (2,27 моль) порошкообразной твердой углекислоты, диспергированной в 50 мл20 ТГФ (300-кратный избыток по сравнению состехиометрией),Реакцию литийсодержащего полимерас СО 2 проводят при интенсивном механическом диспергировании полимера в избытке25 углекислоты в течение ч, Далее реакционную смесь подкисляют 1 мг концентрированной муравьиной кисоть. г "оставляет3-кратный избыток по оРношен)4 ю к исходному литийалкилу, фильтруют 1 ерез стек 30 лянный фильтр и осаждают в метанол.Полученный полимер промывают водой иметанолом до нейтральной р:акции и сушатдо постоянного веса.Анало)ичным путем получены и другиекарб ксилсодержащие поливинилтримечсиланы, экспериментальные условиясинтеза котор х приведены в табл.1(примеры 2 - 17),Внедрение литим 6 полимер на стадии40 метал,.ования ока,о методом спектроскопии СМР-Н . В ходе взаимодействиякомплекса втор-Во :ТМЗДА с ПВТМС снижается интейсивность сигналов протоновгрупп й,СНэ)з(д м,д.) - 0,11(9 Н,с) и увели 45 ч 1 вается интенсивность сигналов протоновгрупп 9(СНз)2-0,19(6 Н,с) и групп - СН 21- 2,36 (2 Н чшир.С).Наличие диметилкарбоксиметильныхгрупп в полимере показано методами ИК 50 спектроскопии и спектроскопии ЯМР С з.В ИК-спектрах полученного материалаобнаруживается широкое поглощение СНгрупп в области 2500-2800 см , интенсивное карбонильное поглощение при 1695 сми более слабое поглощение при 1725 смсоответствующие карбоксильным группам.В спектре ЯМР С раствора полимерав ТГФ наблюдаются сигнал углеродныхядер в СООН-группах с химическим сдвигом(д) 173,3 м.дсигналы углеродных ядер групп - ЯЗ(СНз)з (д) - 0,70 м.д. - 2,02 м.да также группировок Я(СНз)2 (д) -3,30 м.д, По данным элементного анализа, мас.о : С 58,37; Н 11,48, 31 26,66; О 3,50) 15,71 мол, омономерных единиц содержат СООН-группы, что составляет 78,55 оот теоретически возможного.Молекулярная масса Ма синтезированного карбоксилсодержащего полимера, определенная методом ГПХ на приборе ОРС"И/асегз", составляет 1,03 106.Результаты определения молекулярной массы элементного состава и содержания карбоксилсодержащих звеньев в полимерах общей формулы 1, синтезированных в примерах 1-17 вкл ючител ьно, и редставлены в табл,2. В той же таблице приведены данные о газопроницаемости указанных полимеров в сравнении с поливинилтриметилсиланом и полисульфоном.В пределах молекулярных масс (5,0 10 - 2,0 106) полученные полимеры обладают хорошими пленкоабразующими свойствами. Полимеры с молекулярными массами менее 5 10 непригоднь 1 для из 4готовления пленок с удовлетворительными механическими характеристиками, Использование полимеров с молекулярными массами более 2 10 нецелесообразно из-за технологических сложностей получения исходного поливинилтриметилсилана. Применение синтезированных полимеров для селективного газоразделения, а также изучение их стабильности к различным органическим средам проводили на образцах тонких сплошных пленок толщиной 5 - 150 мкм. Для приготовления пленок использовали метод полива раствора полимера в ТГФ на целлофан с последующим медленным испарением и сушкой до постоянного веса, Полученные пленки представляют собой бесцветные прозрачные материалы,Устойчивость полученных полимеров к органическим средам оценивали определением весовых потерь пленок различной толщины, погруженных в растворитель. Для испытаний использовали пленки размером 40 х 4 мм и толщиной 5, 25, 50, 100 мкм. Образцы помещали в стеклянные пробирки и выдерживали их в различных органических средах в течение 480 ч при 50 С, после чего высушивали пленки до постоянной массы и определяли потери массы, В качестве органических растворителей использо.вали пентан, пентен, гексан, гексен, циклогексан, изооктан, бензол, талуол,дихлорэган, диэтиловый эфир, метанол,триэтиламин, диметилсульфоксид, ацетон.Из результатов испытаний следует, чтопленки иэ карбоксилсодержащих сополиме 5 ров выдерживают длительное воздействиеуказанных органических растворителей (более 20 суток) без каких-либо весовых потерь,а также изменения размеров и формы образцов,10 В аналогичных условиях поливинилтриметисилан растворяется уже в течение нескал ьких секунд.Полимеры, содержащие менее 2 мол. вин илдиметилкарбоксиметилсил ильных15 звеньев(ВДМКМС), приобретают растворимость в различных органических средах и,следовательно, не могут быть использованыдля достижения цели изобретения. Увеличение содержания ВДМКМС-звеньев более20 60 мол,% приводит к потере растворимостив тетрагидрофуране, что не позволяет изготавливать пленки иэ этих сополимеров,Результаты испытаний газоразделительныхсвойств синтезированных образцов карбоксил 25 содержащего поливинилтриметилсилана .общей формулы(примеры 1-17), приведенные в табл.2, указывают, что образцыхарактеризуются высокой селективной газопраницаемостью по отношению к различ 30 ным газам, причем предпочтительныполимеры, содержащие 2 - 20% ВДМКМСзвеньев,Так, например, полимер, содержащий4% этих звеньев, имеет следующие коэфи 35 циенты проницаемости (Р .10 см см/см хх см рт. ст. с):Рн 2 = 20,0;Р с 2 н 6 = 0,79; Рне = 19,0; Р н 2 о = 130,0,а содержащий 16 о :РН 2 = 12,2; Р с 2 нб = 0,6; Рне = 11,6;Р н 2 о =. 396,0, которые превосходят илиблизки к параметрам газопроницаемостичистого поливинитриметилсилана (РН 2= 20,0, Р н 2 нб = 0,75, Рне = 17,0, Р н 2045 = 88,0),Сравнительные данные о газопраницаемости, приведенные в табл.2, показывают,что карбоксилсодержащие полимеры общейформулы 1 существенно превосходят мате 50 риалы на основе полисульфона и близки попоказателям газопроницаемости к исходному ПВТМС. Однако в отличие ат ПВТМСполимеры общей формулы согласно настоящему изобретению полностью нераство-55 римы в большинстве органическихрастворителей и, следовательно, применимы в условиях, когда использование ПВТМСпрактически невозможно,В табл,3 приведены также сравнительные данные о селективности газоразделе1133851 25 1, Карбоксилсодержащий поливинилтриметнлсилан со статистическим распределе ныем каобоксильиьх групп общей формулы г -" Н-О1 Н - ". -щ лН Ц. 1 1с.5,0 10 СТОЙКОСТЬ ЕКТИВНОСТЬ где х = 2-ОО мол,% с мол. ма:., 0 " 106, Обладающий высокойю к углеводородам и высокой сел Ю газоразделения. 402. Способ получения карбоксилсодеркащего поливинилтриметилсилана со статистическим распределением карбоксильных групп общей формулы СН-СН1 Н-Р 1 Н танол,50 ния различных газовых смесей мембран на основе карбоксилсодержащего ПВТМС, полученного согласно изобретению (пример 1), и блок-сополимера типа "Силар", стойкого по отношению к углеводородам.Из данных табл,З следует, что карбоксилсодержащий ПВТМС общей формулыпревосходит сополимеры типа "Силар" по селективности газоразделения. Кроме того, полиарилатсилоксановые блок-сополимеры растворимы в метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, а также набухают в углеводородных растворителях, тогда как спектр органических растворителей,.к которым устойчива пленка на основе карбоксилсодер:кащего ПВТУС общей формулыболее широк,Таким образом, высокие параметры селективной газопроницаемости карбоксилсодеркащих ПВТМС общей формулыв соче 1 ании с вы:окостабильностью к действюо углеводородов позволяют использоФ о р мул а и з обретен и я 5 10 15 20 вать их для изготовления мембран, применяемых в аппаратах для разделения газовых смесей, в состав которых входят углеводороды Сз и выше, например, в процессах выделения водорода из продувочных газов процессов гидрообессеривания, гидракрекинга, концентрирования водорода в газах риформинга и т.р., содержащих в своем составе углеводороды Сз и выше.Высокая стойкость к углеводородам в сочетании с высокой,селективностью газоразделения дает возможность изготавливать из этих материалов газоразделительные мембраны, позволяющие исключить при диффузионном способе выделения водорода предварительную стадию удаления высших(С 4 и выше) углеводородов из водородсодержащих газов, Это существенно упрощает технологию выделения водорода и снижает знергозатраты на его получение. где х = 2 - 60 мол,% с мол. мас, 5,0 104 - 2,0 106, заключающийся в том, что поливинилтриметилсилан с мол.мас, 5,0 10 -42,0 10 обрабатывают в среде алифатического или ациклического углеводорода, содержащего 5-8 атомов углерода, при 0- 100 С раствором в пентане алкиллития Формулы Я., где Й - углеводородный заместитель нормального или изостроения, содержащий 2 - 5 атомов углерода, в присутствии М,М,М,И-тетраметилэтилендиамина при мольном соотношении алкиллитий: Й,Й,Й,К-тетраметилэтилендиамин, равном 1:4-4:1, затем полученный продукт обрабатывают в среде тетрагидрофурана 100 - 1000-кратным избытком твердой углекислоты с последующим подкислением реакционной массы 3 - 10-кратным избытком по отношени 1 о к алкиллитию минеральной или органической кислоты, отмывкой полученного продукта до нейтральной реакции и переосаждением целевого продукта в ме1133851 10 СГЕГНЧЬ Усговнл полмания асгюкснлсолегнаким поникни лтсмиьтнпсмлнне 1 1:.Г 1:ХР Стелив мгитигиговамнн поливннигпрннтнлсмлена 1 учнюнемт и усгнаил псоцесса,Ь -Р П В-и ,Вагакаиаи Гюл, мас. в, 24 г, 7 о 1,30 1,50 Э,ВЬ 3, В 2,ВВ г,ЬО 2,75 Э, 20 Э, 56 Э. 57 Э, 5 В 3, 56э.б Сс э,б со э, 6О э,б Со 9 6 СО э,бОС э бО э.бОВ э 6 СО э, бО 5. сс э 6о э, бс э, ьО Э,ЭСОС Э,ЗВЭ,В О З,ССЭ,Ь СВ н" ге и Н ГЕК Н Гфм Н ГЕК Н ГфК Н ГЕК Н Гфч нек м.тек н тек- н.пем. н-гек. Н.гексан сан твн сан сан цикю- гексгм н.пенвас ге мигель и-ган- сам сам с,тч свн саи сан сам тан сан твн Колмчестеорастворителя,мм 70 70 7 О 70 бг 70 55 Вф ЬВ 32 22 73 ьг 76 вт-Ви вт-Ви ,рт.ви вт-Вит-Ьи вт-Ви вт-Ви ат-Во трет Ви Нврю ат.Ви вттви вт.ВН ег Алкнллиттй воицеирацилюиь/ т,бб Ь,З 2 7,1 Ь 1,ЬЬ 6,32 7,16 1,ЬЬ ь,зг 7,16 1,6 Ь Ь,З 2 7,16 1,66 З,ВЭ 6,36 1,2 Ь 5,ОВ б,зо 1,2Сь,гВ26,ОО С,БЬ 3.37 5,60 1,2 Ь 6,76 ,0 т,2 Ь . 1,Ьб С,ЭЬ С,ВВ 1,66 Э,ЗЗ 7,40 5,75 7,57 6,63 в, гоО,ВО1, Ьо Э,ОО 7,66 О,бь 1,Эг О,В 5 О,бв З,ОЭ 1,ЭЬ 1,66загрузка нл ,32юль 1 От 7,16Игла,загрузка:нтльС 7,бнн 1,ОЭ З,СЬ 7,Сь Р,СЬ С,СЭ 7,16.С,ОЭ 1,ЬО 26,04Э,ЭВ ь,го О,ВО ",О СЭ,ОО 7,68 О.бэ 1,62 1,71 2,1 1,15 5,64 О,СЬ 22,40Э,ЗО 6,36 О,ЭЭ С,В 5 0,1 ь О,гь С,в 9 С,СЭ СоотмоленивВС 3 ТСОДА, 1:1 гфнсвратура, С 25 1 с 11111125 25 25 25 О 1 г 25 25 гк СОВ ЭО 24 25 1,С 1,О 1,О,Ои,Прьлолв итель..Ост, ч 1,О С,О 1,О Эн 1 Н СЬ 1 В С,Ь 5 мин 1,Сс. Г ьоя карооксилнсовния Эагрузка тверлод уклакнслоти: Г 10 Онуль 2,27 ССО2,27 ССО2,17 1042,27 1002,27 ОО2,27 1 ОС2,27 102,27 ОО2,27 1 ОО2,27 660 1 ОО5,0 2,27О,ОЭ ОС 100 СО 2,27 2,27 г,:7 ЕО 1,27 ВОСнток СО,иратюсть ЭОО 300 ЭОО ЗСО ООО ЗОО ЗОО ЗСО ЭОО ЗЬО ЗОС ЭОО ЗОО ЗОО ЭСО Э по 1 ОО Эагрузка тфтрагмлровурама Во .к случаям ЭО ссл Во всем прнмеоая 1 н Врололвитепьность стадии 6 В. Стадии внлелемня касеокснпсодернатего полмгнра нсоон нсоои, нотон исоол. Исоои исоой иВон нсеои нсеон нсеон иВон Всоси нсоон сиСои ЭбгВОСЬ 1 1 11 1ИспользуемаявислОтаКолнчестщкислот м мл6 ВС6 . 1Э5,6 Э 3 1 О 3 3В 2.О Ээ,эг 66,30 Ьс,зг ЬВ,ОО ив Ситом, кратность 3Энюл,мьс.ВЭВ.55 332,6 7,0 1 О,О 320,)6,5 3 Таблица 2 Характеристика и свойство корбоксилсодермлщих л ели в и нилт рпметилсилвнов общей формул ыГэгопрониссземость Р 1 О см смlсм см.рт.ст, с Молекулярная мое софкарбок. силе одер мслЩОГО ПО лиме в5 СН 4 СНе Нг Не ИСХОД ИОГО ПВТЬАС) Молкули ржи ";. Хч ил РЕЛсне методои ГПХ на прибово ОРВУУатегв.я) Величина ,"," сорржание явобоксилосодержащия ав дв в попивицилтои.гилсилане общей формулн аб: оъ еристики селективности газоразделения карбоксилсодержащего.)ет; )силана общей формулы и полиарилатсилоксанового блок-сополимера типа "Силарн эктор Л.Письман Гунько аказ 544 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 енно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 Произ Сравнител Оливинилт Составител Техред М.М Пусгыревентал . Кор рек