Способ получения 3-хлоранилина или 3, 5-дихлоранилина

(54)(5ЛИНА ИЛИванием ПОСОБ ,5-ДИ тсоде изводных бензол ладиевого катал на у нагр ь,исо нии и п о т л а цель упроще одержа азо СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(46) 15.07.84 Бюл (72) Жорж Кордье (Ф (71) Рон-Пуленк Аг (53) 547.233.07 (О ПОЛУЧЕНИЯ 3-ХЛОРАНИХЛОРАНИЛИНА гидрирожащих полихлорпров присутствии пал"затора, нанесенногоной кислоты приышенном давлении,и й с я тем, что,я процесса, в качестх полихлорпроизводк бензола используют соедин бщей Формулыд 2 цЗ где Й" - водород или кислород и, если й 2 - водород, то Рз и Р - хлор, Я- водород или хлор, Р - водород и, если Р- хлор, то К, Кф Р" и Р- водород или хлор, причем, по крайней мере, кз или Р- хлор, и процесс проводят в присутствии бромистоводородной или иодистоводо- Я родной кислот или бромидов, или иодидов щелочных металлов при концентрации ионов водорода 0,8 12 г-ион/л, концентрации. бромидионов О, 1-6 г-ион/л, концентрации Яф иодид-ионов 0 5-10 - 1 г-ион/л Ф Фаеай температуре 130-210 С и давлении 8-36 бар.СРИзобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-хлоранилина или 3,5-дихлоранилина использующимся в качестве полупродуктов в органическом синтезе, в 5 производстве медпрепаратов, гербицидов н других областях химической промышленности.Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получе О ния 3-хлоранилина или 3,5-дихлоранилина гидрированием полихлоранилинов, обязательно содержащих атомы хлора в мета-положениях (соответственно), в среде 367,-ной ( 9,9 н,) соляной 15 кислоты в присутствии.палладиевого катализатора, нанесенного на уголь, и каталитических количеств сульфил л дов металлов при температуре 210 260 С и давлении 200 ати. Выход целевых продуктов близкий к количественному (до 997)Недостатком данного способа является сложность проведения процесса, связанная с использованием высокого 25 давления и повышенных температур,Цель изобретения - упрощение процесса получения 3-хлоранилина или 3,5-дихлоранилина.Указанная цель достигается тем, З 0 что согласно способу получения 3-хлор анилина или 3,5-дихлоранилина гидрированием аэотсодержащих полихлорпроизводных бензола в присутствии палладиевого катализатора, нанесенного на уголь, и соляной кислоты при нагревании и повышенном давлении в качестве, азотсодержащих полихлорпроизводных бензола,используют соединение общей формулы40где Й" - водород или кислород и,если 1 - водород, то й и й - хлор,2 3 4й 6 - водород или хлор, й - водород,6и если Р 2 - хлор, то Р, й, Р3 4 6150и Й 6 - водород или хлор, причем покрайней мере, Рэ или Р - хлор,и процесс проводят в присутствиибромистоводородной или иодистоводородной кислот или бромидов, или иодидов щелочных металлов при концентрации ионов водорода 0,8-12 г-ион/л,концентрации бромид-ионов О, 16 г в и/л, концентрация иодид-ионов 0,5 104- 1 г-ион/л, температуре130-210 С и давлении 8-36 бар.Выход целевых продуктов 90-1007.Положительный эффект предлагаемого способа заключается в упрощениипроцесса получения целевых продуктов, а именно в понижении давленияпроцесса (вместо автоклавов высокогодавления можно использовать автоклавы среднего и низкого давления)и его температуры (сокращение энергозатрат),П р и м е р 1. В автоклав, покрытый изнутри танталом, емкостью250 смз вводят 1,67 г 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,07 г катализатора,состоящего иэ палладия, нанесенногона активированный уголь (удельнаяповерхность активированного угля1100 м/г, весовое содержание палладия 107), 106 смз водного раствора соляной кислоты (концентрациязраствора ч моль кислоты/л), 13,3 смводного раствора иодистого водорода(концентрация раствора 7,6 моль .кислоты /л) .Автоклав продувают аргоном, закрывают а затем продувают водородом.ФОПоднимают температуру до 190 С, давая возможность возрастать автогенному давлению, после чего, когда температура достигнет указанной вели -чины, вводят водород до созданиядавления (избыточного) 20 бар, иэкоторых 6 бар составляет парциальное давление водорода, и оставляют на 1 ч.Затем реакционную массу охлаждают, жидкую ее часть подщелачивают с помощью водного раствора едкого натра,путем фильтрации отделяют катализатор, с помощью метиленхлорида экстрагируют.из водной фазы3,5-дихлоранилин, полученный растворв метиленхлориде высушивают над сульфатом натрия, выпаривают растворитель под вакуумом. Конверсия тетрахлоранилина составляет 1007. Выход3,5-дихлоранилина 98,27. П р и м е р 2. Процесс осуществляют в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 98 смводного раствора соляной кислоты (0,8 моль/л) вместо 106 см раствора, содержащего 4 моль/л, и 63 г сухого ЧаЛ (вместо 13,3 емраствора Н 1) .Выход 3,5-дихлоранилина 92,27,Конверсия тетрахлоранилина 1007.793 45 3 1103П р и м е р 3. Процесс проводятв условиях аналогичных примеру 1,эно используют 115 см водного раствора соляной кислоты (0,8 моль/л)вместо 106 см раствора, содержащего4 моль/л, и 14,8 г ИаЛ сухого (вмес. то 13,3 смэ раствора НЗ) .Получают 3,5-дихлоранилин, содержащий 5,8% трихлоранилина и 0,37 метахлоранилина. Выход дихлоранилина 1093,63. Конверсия тетрахлоранилина1007П р и м е р 4. Процесс осуществляют в условиях аналогичных примеЭэру 1, но используют 120 см водного 15раствора соляной кислоты (вместо106 см) и 0,4 смэ водного раствораиодистого водорода (концентрацияраствора 0,01 моль/л) вместо 13,3 смраствора концентрацией 7,6 моль/л. 20Продолжительность процесса 5 мин(вместо 1 ч). Получают 3,5-дихлоранилин, содержащий 3,57 метахлоранилина. Выход 3,5-дихлоранилина 963.Конверсия. тетрахлоранилина 1007 25П р и и е р 5. Процесс проводятв условиях, аналогичных примеру1, но загружают 0,42 г тетрахлоранилина (вместо 1,67 г), 120 см водно"го раствора соляной кислоты (концентрация 2,5 моль/л) вместо 106 смзраствора концентрацией 4 моль/ли 0,11 г К.1 сухого (вместо 13,3 смраствора Н 3) . Продолжительностьреакции 2 ч 40 мин (вместо 1 ч), тем- Зпература 150 С (вместо 190 С), давление 10 бар, из которых 5 бар составляет парциональное давление водорода.Получают 3,5-дихлоранилин, содержащий 2,57 акилина и 2,57. метахлоранилина. Выход 3,5-дихлораиилина867. Конверсия тетрахлоранилина1007,П р и м е р 6. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, но используют 1,17 г 2,3-дихлоранилина (вместо тетрахлоранилина), 0,56 г катализатора на основе палла,дия (вместо 0,07 г), 120 смэ водного раствора НС 1, концентрация которого составляет 2,5 моль/л (вместо 106 см НС 1 концентрацией 4 моль/л). Вводят 0,2 КЗ (вместо иодистого водорода), 55Нагрев ведут до температуры 160 С, общее давление 3 бар, из которых 6 бар составляет парци 4альное давление водорода, продол" жйтедьность процесса 3 ч.Конверсия 2,3-дихлоранилина 98,27. Выход метахлоранилина 95,6 Х по отношению к превращенному дихлоранилину.П р и м е р 7, Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру но используют 3,4-дихлоранилин (вместо 2,З-дихлоранилина), соляную кислоту концентрацией 1 моль/л (вместо 2,5 моль/л), 0,04 г КЛ (вместо 0,2 г). Продолжительность процесса только 45 мин.3,4-Дихлоранилин полностью превратился в метахлоранилин, выход которого 97, 17.П р и м е р 8 В автоклав емкостью 225 смэ загружают 139 г 3,4- -дихлорнитробензола, 0,56 г. катализатора (палладий на активированном угле, содержание палладия составляет 107), 120 смз водного раствора соляной кислоты при концентрации 1 моль/л), 0,04 г КЗ.Автоклав продувают сначала арго-. ном, а затем водородом,. после чего вводят в автоклав водород до достижения давления 4 бар. Доводят температуру в автоклаве до 160 С. Теперь давление равно 13 бар, из кото рых 6 бар приходится на парциальное давление водорода.Реакционную смесь выдерживают при указанных условиях в течение 1 ч 40 мин, а затем охлаждают. Конверсия дихлорнитробензола 1007. Выход полученного метахлоранилина 92,97,П р и м е р 9, В автоклав емкостью 250 смэ изнутри покрытый танталом, вводят 120 смз водного 4 н. раствора соляной кислоты, 0,354 г 3,4,5-трихлоранилина, О, 14 г катализатора на основе палладия, аналогичного указанному в примере 1, 0,011 г КЗ,Автоклав продувают аргоном, эатеМ водородом, после чего закрывают. Осуществляют нагрев в течение 2 ч 30 мин при 130 ОС и общем давлении 8 бар и парциальном давлении водорода 5 бар. В течение процесса происходит полное превращение трихлоранилина, при этоМ получают 3,5-дихлоранилин с выходом 997. П р и м ер 10. В автоклав емкостью 250 см, изнутри покрытый танталом, вводят 120 смэводного 4 н. раствора НС 1, 3,54 г 2,4,5 1103793(палладий нанесен на активированныйуголь, при этом содержание палладия 5составляет 107), 0,011 г иодида калия.Автоклав продувают аргоном, затем водородом, после чего автоклавзакрывают. Осуществляют нагрев в теочение 240 мин, при температуре 160 Спри общем давлении 18 бар и парциальном давлении водорода 13 бар.Наблюдают полную конверсию исходного соединения, получают 3-хлоранилин с выходом 98,27.15П ри м е р 11. Процесс проводятв условиях, аналогичных предыдущемупримеру, но загружают 120 см воднозго 4 н, раствора НС 1, 0,354 г 2,3,4, -- трихлоранилина, О,140 г катализатора на основе палладия (палладий вколичестве 107 нанесен на активированный уголь), 0,011 г иодидакалия,Осуществляют нагрев в течение160 мин при температуре 160 С и общем давлении 18 бар, из которых13 бар составляет парциональноедавление водорода.При полной конверсии исходного 30соединения получают 3,5 - дихлоранилинс выходом 96,8%,П р и м е р 12, Процесс в условиях, ,аналогичных примеру 1, нозагружают 120 см водного раствора3соляной кислоты при концентрации4 мол ь/л, 1, 6 7 г 2, 3, 4, 5-тетрахл оранилича, 00 г катализатора, использованного в примере 1; 7,14 гбромида калия, 40Осуществляют нагрев в течение170 мин при температуре 190 С и общемодавлении 20 бар, из которых 6 бар,гсоставляет парциальное давление водорода, 45Наблюдают полную конверсию исходного соединения. Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 907. П р и м е р 13. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, однако загружают 120 мп водного 4 н. раствора соляной кислоты, 420 мг 2,3,4,5 - тетрахлоранилина, 140 мг катализатора, аналогичного используемому в примере 1; 1,1 мг иодида калия (либо концентрация этого соединения в реакционной среде составляет 5,5 10 ). Осуществляют нагрев реакционнойсреды в течение 220 мин при температуре 160 С и общем давлении 9 бар,из которых 4,5 бар приходится напарциальное давпение водорода.Наблюдают полную конверсию тетрахлоранилина. Получают 3,5-дихлоранилин,с выходом 92,57П р и и е р 14, Процесс проводятв условиях, аналогичных примеру 1,однако загружают 120 мп водного 4 н.раствора соляной кислоты, 420 мг2,3,4,5-тетрахлоранилина, 140 мгкатализатора, содержащего 1,17 палладия, нанесенного на активированныйуголь, 11 г иодида калия.Осуществляют нагрев в течение180 мин при температуре 160 С и об -щем давлении 18 бар, из которых13 бар приходится на парциальноедавление водорода. Получают 3,5-дихлоранилин с выходом 98, 17. Наблюдают полную конверсию тетрахлора нилина,П р и м е р 15. Результаты, аналогичные полученным в примере 14,достигают при использовании аналогичных исходных соединений и в условиях, аналогичных указанным, призамене 140 мг катализатора, содержащего 1, 17 палладия, на 140 мг катализатора, содержащего 2,87 палладия,нанесенного на подложку, аналогичную указанной, с использованиемтех же методов,П р и м е р 16. В автоклав емкостью 3,6 л, изнутри покрьггый танталом, загружают 2 кг водного 13,67 в но раствора соляной кислоты;150 г катализатора, содержащего палладий, нанесенный на газовую сажу (удельная поверхность активированного угля 1100 м 2/г, весовое содержание палладия 107.); 11,7 г сухого твердого иодида калия (или 0,5 ион/г ионов иодида на грамм-атом палладия).Автоклав продувают сначала азотом, затем водородом, а потом автоклав закрывают . Вводят водород додостижения давления до 3 бар. Нагревают реакционную смесь до температуоры 160 С, оставляя расти автогенноедавление, Вновь вводят водород доустановления давления на уровне15,5 бар, из которых 10 бар составляет парциальное давление водорода.Затем вводят 1 моль 2,3,4,5-тетрахлорнитробензола в течение 2 ч 30 мин,ность,мин 20 Таблица 2 Примеры Катион НС 1 В,ион-г/л 60 0,5 0,3 100 Н 22 120 0,1 0 180 98 Смесь оставляют при названных условиях при постоянном перемешиваниив течение 2 ч. Затем реакционнуюсмесь охлаждают до 100 С, после чегоовыводят ее из реактора, жидкую реакционную смесь нейтрализуют воднымраствором едкого натрия, путем фильтрования отделяют катализатор, а хлорсодержащие анилины, в основном,3,5-дихлоранилин) экстрагируют толу Оолом. Растворитель выпаривают подвакуумом.В указанных условиях конверсия2,3,4,5-тетрахлорбензола 100%, Выход3,5-дихпоранилина 94%. 15П р и м е р ы 17-19. В автоклавемкостью 250 см" с внутренним покрытием из тантала загружают 120 мпводного раствора хлористоводороднойкислоты с изменяемой концентрацией НС 1, 3,5 г 2,3,5-трихлоранилина,10,8 мг сухого йодистого калия,О, 14 г катализатора в виде палладия,нанесенного на активированный уголь(удельная поверхность активированного 25угля 1100 м /г, весовое содержаниепалладия 10%),Осуществляют нагрев в течение определенного времени при температуре160 С и общем давлении 20 бар, По- ЗОлучают 3,5-дихлоранилин.В табл. 1 показаны концентрацияионов водорода в ион-г/л, продолжительность нагревания и выход поотношению к прореагировавшему 2,3,5-трихлоранилину. П р и м е р 24. Процесс проводятв условиях примера 1. В автоклаввводят 0,84 г 2,3,5,б-тетрахлоранили на, 0,07 г катализатора Рд/С с 10%палладия; 106 мл водного раствора4 н. соляной кислоты, 13,3 мп вод 17 5 2 90 9918 10 О 60 99,5 19 12 0 60 100 П р и м е р ы 20-23. В автоклав емкостью 250 см с внутренним покрытием из тантала загружают 120 мп раствора хлористоводородной кислоты при концентрации 4 моль/л, 1,67 г 2,3,4,5-тетрахлоранилина, 0,07 г ,катализатора в виде палладия, нанесенного на активированный уголь (удельная поверхность активированного угля 1100 м /г, весовое содержа 2ние палладия 10%), изменяемое количество ионов брома в виде соли (бромида) или бромистоводородной кислоты (120 мп), В последнем случае не добавляют хлористоводородной кислоты.Осуществляют нагрев в течение определенного времени при 190 С при общем давлении 26 бар, Конверсия 100%. Получают 3,5-дихлоранилин.В табл. 2 показан вид катиона, соединенного с ионом брома, концентрацию ионов брома, продолжительность нагрева и выход анилина, хлорированного в положении 3,5 т.е, выход в молях этого соединения по отношению к 2,3,4,5-тетрахлоранилину. Продолжитель- Выход ность нагре,5-дихлор" вания, мин анилина, % ного раствора 7,6 н. раствора иодистоводородной кислоты.Время процесса 2 ч.При конверсии исходного тетра - хлоранилина 100% получают 3,5-дихлоранилин с выходом 96%.1 О Составитель Ю.ХроповРедактор М.Петрова Техред М.Надь Корректор А,Ильин Заказ 5044/45 Тираж 410 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб. д. 4/5 Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул . Проектная,9 110379П р и м е р 25. Процесс провоц,ят р условиях примера 1, исходя из ого что вводят 0,84 г 2,3,5,6-тетрахлоранилина, 120 мл водного раствора 6 н. бромистоводородной кислоты, 5 0,07 г катализатора Рй/С с 10 . Рй, Температура процесса 210 С, общее давление 36 бар, из которого 18 бар давление водорода, Время процесса При конверсии исходного тетрахлоранилина 100 получают 3,5-дихлоранилин с выходом 97,3 ,. Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа эаклю - чается в упрощении процесса, а именно снижении давления и температуры процесса.