Способ определения потенциалов окисления и восстановления веществ, способных к электрохемилюминесценции

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЗШ С 01 Н 27 52 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Харьковский ордена Трудового Красного Энамени институт радиоэлектроники(56) 1. Авторское свидетельство СССР 9 787978, кл, 6 01 Н 27/48, 19802. Электрохимия органических соединений. Под ред. А,П.Томилова, Л.Г.феоктистова, М., Мир, 1976, с. 19-30 (прототип). Н,ЯО 5140 А(54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОТЕНЦИА -ЛОВ ОКИСЛЕНИЯ И ВОССТАНОВЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ, СПОСОБНЫХ К ЭЛЕКТРОХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ, заключающийся в наложении регулируемого по заданной программе напряжения на рабочий и вспомогательный электроды электрохимнческой ячейки, содержащей исследуемое вещество,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения точности определения потенциалов окисления и восстановления, регистрируют потенциал,соответствующий появлению электрохемилюминесценции.Изобретение относится к электрохимии и может найти применение приопределении потенциалов окисления(восстановления) веществ, способныхк электрохемилюминесценции.Известен способ определения потенциалов окисления (носстанонления)электрохимически активных веществ,основанный на подаче на электрохимическую ячейку изменяющегося по заданной программе напряжения и регистрации Фарадеенского тока или определенной гармонической составляющей этоготока 1),Недостатками способа являются необходимость отделения Фарадеевскоготока, вызванного процессами окисления (носстанонления) исследуемоговещества, от тока заряда емкостидвойного электрического слоя (емкостного тока) и фонового тока примесей,а также требование обеспечения полнойиндифферентности растворителя и Фонового электролита в исследуемой области потенциалов,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности является способ определения потенциалов окисления и восстановления веществ, способных к электрохемилюминесценции, заключающийся в наложении регулируемого по заданной программе напряже- ЗОния на электрохимическую ячейку срабочим и вспомогательным электродами, содеркащую исследуемое вещество.Электрохимически активные вещества.определяют при наложении линейно изменяющегося во времени напряжениямежду индикаторным электродом и электродом сравнения в трехэлектроднойзлектрохимической ячейке, содержащейисследуемое нещестно, регистрациейтока, протекающего через индикаторный электрод (2),Недостатком известного способаянляется сиикение точности определения потенциалов окисления (восста. -новления) веществ за счет протекающих параллельно с исследуемым процессом нефарадеевских процессон заряда емкости двойного электрическогослоя и электрохимических процессонразряда ионов фонового электролита 50и примесей, удаление которых весьматрудоемко и не всегда нозможно,1Целью изобретения является повышение точности определения потенциалон окисления и восстановления.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу определения потенциалов окисления и восстановления веществ, способных к электрохемилюминесценции, заключающемуся бов наложении регулируемого по заданной программе напряжения на рабочийи вспомогательный электроды электрохимической ячейки, содержащей исследуемое вещество, регистрируют потец-. циал, соответствующий появлениюэлектрохемилюминесценции.Сущность способа заключается втом, что для веществ, способных кэлектрохемилюминесценции, справедливо соотношение1 зхл = )" ргде 1 - интенсивность электрохемилюминесценции исследуемого соединения;с - фарадеенский ток окисления (восстанонления) исследуемого соединения;К - коэффициент пропорциональности, занисящий от природы исследуемого соединения и условий электролиза (величина К для конкретных условий может быть определена экспериментально из наклона прямой в граФике 1 зх - 1(ср), т.е. интенсивностьэлектрохемилюминесценции прямо пропорциональна величине фарадеевскойкомпоненты тока) .Повышение точности определения потенциалон начала процессов окисления(восстановления)в предлагаемом способе достигается темчто регистрируемое свечение обусловлено только процессами окисления(восстановления)молекул вещества, способного к электрохемилюминесценции, а электрохимические процессы разряда тонов фонового электролита,. примесей и нефарадеевские гроцессы заряда емкостидвойного электрического слоя не привоцят к образованин эмиттеров электрохемилюминесценции, Таким образом,по появлению сигнала электрохемилюминесценции однозначно определяютпотенциал начала процессов окислен я(восстановления) даже в условиях,когда токи фарацеевского процессаразряда ионов фонового электролита,примесей и нефарадеевских процессовзаряда емкости двойного электрического слоя превышают ток окисления(восстановления) исследуемого вещества,На Фиг. 1 представлена структурная схема измерительной установки,реализующей предлагаемый способ;на Фиг. 2 - 4 - зависимости интенсивности электрохемилюминесценции и тока через электрохимическую ячейкуот потенциала электрода для следующих веществ: 1,5-дифенил-стирилпиразолина (Фиг. 2-3), рубрена (Фиг,4),На рабочий электрод 1 электролитической ячейки 2, выполненной изпрозрачного в оптическом диапазонематериала и содержащей растворитель,электролит фона и исследуемое вещество, через вспомогательный электрод 3 и потенциостат 4 подают линейно изменяющееся напряжение от генератора 5 Величина линейно изменяющегося напряжения, приложенного крабочему электроду, контролируетсяотносительно электрод б сравненияВозникающую в ячейке электрохемилюминесценцию регистрируют с помощьюфотоэлектронного умножителя 7. Напряжение с нагрузки фотоэлектронного умножителя поступает на регистрирующее устройство (вход у двухкоординатного самописца 8). На входХ самописца поступает линейноизменяющееся напряжение, приложенное к рабочему электроду электрохимической ячейки. При достижении линейно изменяющимся напряжением,прикладываемым к рабочему электроду, величины, достаточной для начала протекания реакций окисления 15(восстановления) исследуемого вещества, вблизи рабочего электродаячейки возникает электрохемилюминесценция, которую регистрируют фотоэлектронным умножителем и двухкоординатным самописцем. Из полученнойграфической зависимости интенсивностьэлектрохемилюминесценции - потенциал определяют потенциал началаокисления (восстановления).25П р и м е р 1Исследовано восстановление 0,005 моль/л 1,5-дифенил-стирилпиразолина(ДФСП) вИИ-диметилформамиде на фоне0,05 моль/л (СгН)4 БС 104 . Композиция помещалась в трехэлектроднуюстеклянную электрохимическую ячейку с платиновым рабочим электродомплощадью 0,2 мм и водородным электродом сравнения. Через потенциостатна ячейку подавалось линейно возрас- З 5тающее (по абсолютной величине) соскоростью 100 МВ/с напряжение, Интенсивность электрохемилюминесцен 1ции регистрировалась с помощью фотоэлектронного умножителя ФЭУ(напряжение питания 1300 В), Вольтамперные кривые потенциал рабочегоэлектрода - ток через электрохимическую ячейку были получены при подключении к ячейке унивеРсального полирографа Пу.Кривая 9 (фиг. 2) соответствуетинтенсивности электрохемилюминесценции (ток фотоэлектронного умножителя), кривая 10 - току через электрохимическую ячейку. Ток восстановления ДФСП полностью маскируется значительно большим током разряда электролита фона (кривая 10) и определитьпотенциал начала восстановленияДФСП не представляется возможным.Из кривой 9 легко определяется потенциал начала восстановления ДФСП,который для данной системы составля"ет 2,05 В относительно водородногоэлектрода сравнения60П р и м е р 2, Исследовано окисление 0,005 моль/л ДФСП Б,И-диметилформамиде на фоне 0,05 моль/лЬ 1 С 104Остальные условия эксперимента аналогичны приведенным в примере 1.65 Кривая 11 (фиг. 3) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции, кривая 12 - току, а кривая 13 фоновому току системы И,И-диметилформамид +0,05 моль/л Ь 1 С 104, не содержащей исследуемого вещества ДФСП. Анализ кривых показывает, что из кривой 11 потенциал начала окисления ДФСП (1,04 В) определяется более точно, так как он не маскируется, как на кривой 12, зарядным током и фоновым током примесей (кривая 13) .П р и м е р 3. Исследовано восстановление 0,002 моль/л рубрена в1И,И-диметилформамиде на фоне 0,05 моль/л ЬЬС 1, Остальные условия эксперимента аналогичны приведенным в примере 1.Кривая 14 (фиг. 4) соответствует интенсивности электрохемилюминесценции (фототок ФЭУ), кривая 15 току через рабочий электрод. Кривая 16 показывает зависимость фоновой ток1 потенциал для системы И,И-диметилформамид +0,05 моль/л Ь 1 С 1, Анализ приведенных зависимостей показывает, что в данной композиции восстановление рубрена протекает параллельно с выделением металлического лития на платиновом рабочем электроде (потенциал начала выделения лития 3,15 В) Как видно, ток восстановления рубрена (кривая 15) полностью маскируется значительно .большим по величине током разряда электролита фона (кривая 16) и определить потенциал начала восстановления рубрена не представляется возможным, Из кривой 14 легко определяется потенциал начала восстановления рубрена, который для данной системы составляет 3,25 В.Решающим фактором, определяющим степень точности измерения, является отношение полезного сигнала к мешающему шумовому сигналу. Применительно к известному способу это отношение фарадеевского тока окисления (восстановления) исследуемого вещества 1 к фоновому току 1 , который состоит из фарадеевского тока примесей, зарядного емкостного тока и тока разряда электролита фона, Определим это отношение для случая, изображенного на фиг. 3, где токфона представлен кривой 13, а сумма фонового тоКа и фарадеевского тока изучаемого вещества 1 - кривой 12. Для потенциала 1,2. В близи максимума тока имеемю 11 г -"рон 10,4-2=4 г1рон роа для потенциала начала окисления1,04 В получим1924-16Подобные величины отношений сигнал/шум являются характерными и длядругих излучаемых аистем.Применительно к предлагаемомуспособу отношение сигнал/шум определяется отношением фототока ФЭУ при 5регистрации электрохемилюминесценциик темноному току, который для используемого ФЭУпри напряжении питания 1300 В и температуре 300 К состанляет около 210 %. Таким образом, Одля случая, изображенного на фиг. 3,это отношение для потенциала 1,2 Всоставит 4,8 ч 104, а для потенциаланачала разряда уменьшится приблизительно до 510Следовательно, отношение сигнал/шум в обоих вышеприведенных случаях превосходит до5 ф 102 раз аналогичное отношение дляизвестного способа,В случае, если в электрохимической ячейке имеется несколько веществ,способных к электрохемилюминесценции,то идентификация потенциалов каждогоиз них может быть осуществлена путемрегистрации интенсивности электрохемилюминесценции в максимуме спектракаждого из соединений. Более точныерезультаты даст регистрация через оп- ,тический фильтр, частотная характерис-;тика пропускания которого, близка кспектру электрохемилюминесценции выделяемого соединения.Использование предлагаемого способа позволяет определять потенциалыокисления (носстановления) веществ,способных к электрохемилюминесценции 35н области разряда электролита фонаи растворителя (фиг. 2 и 4), что невозможно, применяя известные способы.Способ определять потепциалы окисления (восстановления) веществ с нестабильными продуктами электрохимических реакций при больших скоростях,поляризующего напряжения, когда емкостный ток превосходит фарадеенскийток. В условиях, когда растноритель и фоновый электролит являются индиф- ферентными при электролизе, предлагаеьый способ позволяет повысить точность измерения за счет устранения влияния фонового тока примесей и емкостного зарядного тока (фиг.З).Кроме того, определение потенциала окисления (восстановления) с помощью оптического. измерения (регистрация интенсивности электрохемилюминесценции) вместо измерения фарадеевского тока позволяет снизить требования к электрическому экранированию электрохимической ячейки и через оптический канал электрически развязать входные и ныходные цепи.Прибор для электрохимических исследований - универсальный полярограф ПУ, принятый за базоный объект, не позволяет определять потенциалы окисления (восстановления) в условиях, когда фононый ток соизмерим или превышает фарадеенский ток окисления (восстановления) исследуемого вещества.Использование предлагаемого способа в этом приборе дри незначительном его конструктивном изменении (дополнительном введении в цепь между электрохимической ячейкой и регистрирующим прибором устройства для регистрации света) познолит для веществ, способных к электрохемилюминесценции, увеличить точность измерения эа счет снижения шумоного фактора более чем в 5102 раз, уменьшить трудоемкость подготовки растноров для исследований эа счет снижения требований к чистоте. исходных компонент и влиянию окружающей среды (О, пары НдО), расширить номенклатуру исследуеьвх соединений, дополнив ее веществами, потенциалы окисления (восстановления) которых лежат в области разряда растворителя и электролита фона.,1075140 ЗРф витель Г.Дамешеед А.Бабинец ос ех ктор я. Тяск о.Кугрыш а илиал ПЛП фПатентф, г,УЖгород, ул.Проектная аз 489/36 ТВНИИПИ Государспо делам изоб113035, Москва,Рай 823 венного ко етений и о Ж, РаушПодписноемитета СССРткрытийская наб д, 4/5