Электрохимический преобразователь концентрации кислорода и способ его изготовления

(56) 1. Патент США Р 3915830,кл. Ф 01 й 27/46, опублик. 1975,2. Патент США В 393848,кл. Я 01 й 27/00, 1970 (щ 5 ототип) .3. Патент США 9 3525597,кл . 6 01 й 17/00, 1970 (прототип),(54) ЭЛЕКРОХИМИЧЕСКИЙ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЬ КОНЦЕНТРАЦИИ КИСЛОРОДА И СПОСОБЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ,(57) 1. Электрохимический преобразо.ватель концентрации кислорода, содержащий размещенные в изолирующемкорпусе выполненные в виде монолитного блока твердый электролит ирасположенный в контакте с твердымэлектролитом электрод сравненияиз смеси металла с его окислом, причем изолирующий корпус выполнен изсмеси тугоплавких окислов, термичесЯО 1073685 А кое расширение которой одинаково с термическим расширением твердого электролита, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности измерений и надежности в ра. боте, электрод сравнения дополнитль. но содержит химически инертный напол. нитель со сродством к кислороду меньшим, чем у металла электрода сравнения, а часть поверхности электрода сравнения контактирует с изолирующим корпусом.2. Способ изготовления электро- химического преобразователя концент рации кислорода путем совместного горячего прессования порошковых заготовок изолирующего корпуса, твердого электролита и электрода сравнения, отличающий с я тем, что, с целью получения электрохимического преобразователя с повышенной точностью измерения и надежностью в работе, горячее прес- сование проводят при 1450-1650 К и давлении 40-70 МПа с выдержкой во времени 45-100 мин и затем охлаждают со скоростью 5-10 К/мин.Изобретение относится к прикладной электрохимии, преимущественнок преобразователям концентрации кислорода, и может быть использовано втеплоэнергетике, атомной энергетике,металлургии и др.5Известны злектрохимический преобразователь концентрации кислородаи способ его изготовления, Элексировхимический преобразователь содержитпомещенный в металлический корпуствердый электролит, который полностьюокружает расположенный внутри негоэлектрод сравнения. Способ изготовления электрохимического преобразователя заключается в помещении внутрь 15твердого электролита материалаэлектрода сравнения и закреплениятвердого электролита с электродомсравнения в металлическом корпусе 13 . 2 ОНедостатки известных способа иустройства заключаются в том, чтопри соединении такой конструкции сметаллическим корпусом для измерения активности кислорода в жидких металлах неизбежен параллельныйшунтирующийпоток кислорода через"нерабочую",часть твердого электролита в зоне его спая с металлом идалее электронный перенос к измеряемой среде, При этом электродвижущая сила, возникающая за счетразницы кислородных потенциаловпары металл припоя корпуса)электрод сравнения, может привестик значительному искажению результатов измерения.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности является электрохимический преобразовательконцентрации кислорода, содержащий размещенные в изолирующем корпусе, выполненные в виде монолитного блока твердый электролит и расположенный в контакте с твердым электролитом электрод сравнения из смеси 45 металла с его окислом, причем изолирующий корпус выполнен из смеси тугоплавких окислов, термическое расширение которых одинаково с термическим расширением твердого элект О ролитас 23 .Известный преобразователь характеризуется заметной электронной проводимостью, вносящей погрешность в измерения при температурах ниже 800 С, являющейся следствием недос" таточной электроизоляции электрода сравнения от корпуса преобразователи (возможен перенос зарядов по поверхности таблетки твердого электроли О та) . Кроме того, для создания контакта электролита с таблеткой электрода сравнения, требуется тщательная пришлифовка их поверхностей и поджатие в процессе работы с помощью 65 п 1 эужины. Такой элект 1 эичес;кий к 1 г 1 такт несовершенен и приводит к поляризации ячейки и к дополнительной .Погре:э нОсти, Кромс ТОГО, неОбходимость Выделения пружины для поджатия зл=".: рода сравнДния к д т 1 е к ТОО 11 и 1",; В - ,э;1 ную зОну увеличивает Габар"=- ьсей конструкции.Наиболее близким по тех 1 л 11.е кой сущности к предлагаемому с"э Об является спОсОб изГОтовления =, =кт. рохимического преобразователя концентрации кислОрода путем сов 1 ест ного горячего прессования порошковых заготовок изолирующего коргуса, твердого электролита и электрода сравнения ГНедостатки известного способа заключаются В том; что из ГОТОВ,;енн 1 ы 1- элехтрОхимические преобразо Яатели не обладают достаточной тсчно:"., Зю Измерений и надежностью, пр и р аботе в высокотемпературных среда;:. Цель изобретения - позы".Ние точности измерений и надежности В работе.11 оставленная цель .достиг тся тем что в электрохимическом преобразователе концентрации кислорода, содержащем размещенные В изолирующем корпусе выполненные В Видемонолитного блока твердый электролит и расположенный В контакта ствердым электролитом электрол эраннения из смеси металла с дэго Ок:1 слом, причем изолирующий корпусвыполнен из смеси тугоплавк 1:х скис.лов термическое расширение;-;. торО 1одинаково с термическим рас.л зн 1 ле 1,твердого электролита элект 1 эо.;.,;равнения допалнительнс. содерж,т х,;ически инертный наполнитеэ 1.-: со сродстВОм к кислО 1 эОду меньшим, 1; -мет 1 лла электрода сравнения, . чаповерхности электрс 1 да ;.,рав":.Ник кс,нтактирует с изОлирующи 1 и кор у со 1:1,Кроме того, согла "НО спс сэготовления электрохи 1 жческого преобразователя концентрации кислородапутем совместного горячего прессования порошковых заготовок э 1 зоэ 11 лруащеГО кОрпусатВердОГО зле 11 троэ 111 таэлектрода. сравнения, Горячез прессование проводят при 1450-1650 Кдавлении 110- /0 1/;па с;,ы э койвремени 45-100 мин. а з втек: Охлажда;этсо скоростью 5-0 К/мин,Температура горячего ире"сованияпорошковогб брикета, рабочее да ле.иеи Выдержка под давлением зза 11 осьязаны и определяются Временем неэб.,димым для удаления пор В процессепластического или вязкого теченияматериала. При бол=д Высоких те 1 п 1 е.ратурах прессования пластическоетечение протекает с большей скорос ю,.поэтому время выдержки под цавлениемили величина давления мсгут б:;ть сни 1073685жены. Наоборот, при относительно низкой температуре величина давления или время его действия должны быть повышены.Температура свыше 1650 К или давление и время выдержки больше указанного диапазона при рабочих температурах 1450-1650 К дают некачественные изделия. Так, увеличение времени выдержки при 1650 К и 50 МПа до 2 ч приводит к диффузионному проникновению окислов из электрода сравнения в твердый электролит и изолятор на глубину до 1,0 мм, а при 1700 К и том же давлении - до 2,5 мм, т.е. практически на всю толщину электролита. Электрические свойства такого преобразователя не удовлетворяют предъявляемым требованиям.Кроме того, верхний предел давления 70 МПа) ограничивается ползучеетью материала пресс-формы, в которой проводится горячее прессование молибден или его сплавы, вольфрамы), При эксплуатации разъемных пресс-форм при давлении выше указанного через несколько прессовок образуется щель между секциями матрицы, в которую "затекает" прес-. суемый материал. При этом искажается геометрия слоев в керамическом блочном образце.В таблице приведены примеры режимов горячего прессования блочных керамических образцов типа БТ-Х-БМ/10 при различных значениях температуры, давления и времени выдержки и характеристика качества получаемых изделий.Оптимальное время выдержки под давлением определяется тем, что при выдержке менее 45 мин не достигается вакуумная плотность керамического блока, а при выдержке более 100 мин наблюдается диффузионное проникно- вение примесей от границы раздела вглубь твердого электролита.Минимальное давление горячего прессования 40 МПа установлено, исходя из требования получения беспористой структуры всех частей керамического блока, а максимальное давление определяется высокотемпературной ползучестью материала матрицы.Скорость охлаждения изделия выбрана, исходя из необходимости снятия термоупругих напряжений после горячего прессования.На чертеже изображена конструкция электрохимического преобразователя концентрации кислорода.Преобразователь содержит твердый электролит 1 с электродом 2 сравнения, изготовленным из металла, его окисла и химически инертного по отношению к ним наполнителя, и размеценными в изолирующем корпусе 3из тугоплавких окислов. Твердыйэлектролит, электрод сравнения иизолирующий корпус выполнены в видемонолитного блока. Электрод 2 сравнения содержит выводы 4 термопары5, касающейся торцовой поверхности 6электрода 2 сравнения, покрытой пла-тиной, часть поверхности электрода 2сравнения контактирует.с поверх ностью изолирующего корпуса 3. Боковую поверхность изолирующего корпуса 3 металлизируют и впаиваютприпоем 7 в общий корпус преобразователя 8. Выводы 4 термопары 5 изо лированы от общего корпуса 8 керамической трубкой 9 с двумя каналами.Принцип работы электрохимического преобразователя концентрации кислорода состоит в измерении в высоко температурных средах ЭДС, возникающей за счет разности потенциаловмежду анализируемой средней и эталонной средой. При этом ЭДС возникает за счет разности парциальных дав лений кислорода электрода 2 сравнения. который служит эталонной средой,и анализируемой среды, в которуюпомещается электрохимический преобразователь.Парциальное давление кислорода визмеряемой среде определяется в соответствии с уравнением НернстаКТЕ: - Ь0235где Е - ЭДС электрохимическогопреобразователя;В - газовая постоянная;Т - абсолютная темпера. тура;40 Г- число фарадеяР 2 - давление кислорода надэлектродом сравнения,Р., - парциальное давление визмеряемой среде.При измерении концентрации кислорода в газовой среде на открытую поверхность твердого электролита также наносят слой пластины,являющийся вторым электродом ячейки, При измерении активности кислорода в жидких металлах вторымэлектродом служит сам корпус преобразователя.Поскольку все три части керамического блока должны быть согласо ваны между собой по термическомурасширению, материал изолятора иматериал электрода сравнения приготовляют из специально подобранных композиций, гарантирующих 60 нужные свойства и вакуумную плотность после изготовления блока.С этой целью в исходный порошокэлектрода сравнения Ме + МеО введен наполнитель (металл, окисел ), у,инеотный для электрода в химичес 1073685ком отношении и не влияющий на егохимический потенциал кислорода,Коэффициент термического расширения (к.т.р.) материала наполнителяи его объемное содержание выбираются с расчетом полного соответствия к.т.р. полученной композиции,с к.т.р. твердого электролита.В качестве материала в наполнитеиспользуют, например, сплав, состоящий из металла электрода сравнения10и металла, имеющего меньщее сродство к кислороду (или этот металлдобавляют в чистом виде) .Для согласования термическогорасширения в качестве материала 15электроизолятора используют композиции огнеупорных окислов, дающие к.т.р близкий к к.т.р, твердого электролита.П р и м е р 1. Перед горячимпрессованием керамического блокапрессованием порошков в стальныхпресс-формах получают следующиезаготовки: таблетку твердого электролита на основе ТЬО диаметром 254 мм и высотой 4 мм, цилиндрическую заготовку электрода сравненияСг-Сг 03 с наполнителем из ТЬОдиаметром 4 мм, высотой - 14 мм,кольцевую заготовку изолятора,м 18 мм из смеси окиси магния ишпинели МЦА 1 04 н таблетку того жесостава диаметром 8 мм и высотой2 мм. Цилиндрический блок из спрессованных необожженных заготовок поме "щают в молибденовую разъемную прессформу с внутренним диаметром 8 мми приводят двустороннее горячее прес-.сование блока в атмосфере аргонб,Пуансонами служат вольфрамовые прутКГорячее прессование блока, собранного из порошковых заготовок, спрессованных при обычных условиях, позво-ляет получить четкую геометрию слоев 45ь готовом изделии.Режим горячего прессования блока.удельное давление 40 МПа( 400 кг/см 9нагрев до 670 К в вакууме 10 - 10 тор:50напуск аргона при 670 К, нагревдо 1510 К за 30 мин, выдержка при1510 К под давлением 60 мин, снядредавления и охлаждение со скоростью6-8 град/мин,Материал электроизолятора состоитиз шпинельно-магнезиальной керамики,содержащей 48 вес. связанной окисиалюмйния и 52 вес. окиси магния.Электросопротивление спеченной керамики из этого материала на переменном 60токе частотой 10 Гц при 1270 К рав"но 610 Ом см.ФТвердый электролит состоит изокиси тория, в которой растворено15 мол, окиси иттрия. 65 Электросопротивление керамикитвердого электролита на переменномтоке частотой 10 Гц при 1270 К сос 3тавляет 30 Ом см. Материал электродасравнения приготовляют тщательнымсмешиванием порошка хрома крупностьюменее 20 мкм и окиси хрома при массовом содержании последней 20. В этусмесь вводят добавку 40 порошкаокиси тория.После горячего прессования керамического блока торцовый слой изолятора сошлифовывают и контролируютструктуру слоев и открытую пористость блока. Образец, имеющий нулевую пористость, подвергают металлизации. Боковую поверхность блокана 1/2 высоты металлиэируют последовательным осаждением в вакууме слояниобия толщиной 2 мкм и слоя молибдена 5 мкм, испаряемых электроннолучевым методом, а торцовую поверхность электрода сравнения покрываютслоем пластины. Затем металлизированный блок впаивают в корпус изсплава 20 железа, 15 хрома, молибдена с помощью эвтектического припояниобий - никель. Пайку ведут в вакууме 10 - тор при 1470 К, визуальноконтролируя растекание припоя.После пайки зачищают торцовуюповерхность блока и полируют ее.После монтажа преобразователя к платиновому покрытию электрода сравнения припекают прижатый спай термопары Рс-РскЬ, платиновая ветвькоторой служит выводом электродасравнения. Последняя операция осуществляется в процессе первого нагрева при контрольном опыте или приградуировке преобразователя,В качестве измерительного прибораприменяется вольтметрэлектрометртипа В 7-29,П р и м е р 2. Преобразовательконцентрации кислорода в жидкихметаллах состоит из керамическогоблока и металлического корпуса, сое.диненных с помощью керамического1 трипоя. Керамический блок цилиндрической форьы имеет диаметр 10 мм ивысоту 11 мм, он содержит внутриэлектрод сравнения (диаметр 5 ьм,Высота 7;5 мм), окруженный изолятором из смеси окиси бериллия с 30окиси магния. Толщина торцового слояизолятора равна 2 мм, слоя твердогоэлектролита 1,5 мм. Твердый электролит состоит из 90,7 ТИОС, 8,8 НО и 0,5 СаО. Удельное электросопротивление зтвердого электролита на частоте 10 Гц при 1270 К составляет 35 Ом см, удельное сопротивление изолятора при тех же условиях - 1,5 1060 м-см.Электрод сравнения состоит из тщательно смешанных порошков1073685 ная Вакуумплотностьпо гелию Кажущаяся пористостьшлифов, образца, Ъ Давле-ВыдержТемпература,К ка под давлениерМПа нием,и 45 10,8 Не герметичен 1400 30 120 1,8 45 2,245 0,8 90 (0,5 40 1400 1410 Поры в изолятореТо же 60 Герметичен 40 90 1460 60 60 с 0,5 100 с 0,5 Плотная структура 1520 60 1620 ниобия и моноокиси ниобия (содержание кислорода в смеси 8), к которым добавлено 20 мас.Ъ интерметаллида МЬ 3 Гев виде порошка с размером частиц менее 40 мкм.Керамический блок собирают иэ 5 необожженных заготовок, спрессованных в стальных пресс-Формах иэ порошков укаэанных материалов, и помещают в разъемную пресс-Форму из молибденового сплава ЦМЛ диа метром 10 мм.Горячее прессование проводят при. удельном давлении 60 МПа (600 кг/см 7 пуансонами из окиси алюминия с раз- делительными вставками из вольфрамовой жести в виде дисков диаметром 10 мм по следующему режиму: нагрев до 600 С в вакууме 10 - 10 тор напуск аргона при 600 С, вкпючение давления, нагрев до 1470 К за 40 мин, выдержка при 1470 К под давлением 60 мин. Снятие давления и охлаждение со скоростью 10 град/мин..У полученного блока сошлифовывают заусенцы, затем в центре торцовой поверхности в слое изолятора высверливают отверстие диаметром 0,6 1,0 мм, глубиной 3 - 3,5 мм, в которое вставляют отрезок платиновой проволоки до плотного контакта с электродом сравнения, В оставшиеся зазоры засыпают порошок платины, смешанный с порошком керамического припоя в соотношении 2:1.Керамический блок вставляют в корпус из ванадий в ниобиево сплава 35 и помещают в оснастку для пайки. Гранулы припоя закладывают в кольцевой паэ, образуемый конусной частью Режим горячего прессования корпуса. Используют припой состава,мас,Ъ: Ч 0 58, СаО 17, ВеО 10,Д 1 д 015.Процесс пайки производят в вакууме10 тор или в очищенном инертном газе при нагреве до 1530 К с выдержкой при этой температуре, дос -таточной для полного растекания припоя.Одновременно осуществляется пайкавывода электрода сравнения,После пайки производят зачисткуторцовых частей керамического блокаи контроль паяного узла на герметичность. Герметичные изделия подвергают градуировке в рабочем диапазоне температур с вторичным прибором типа В-30 с входным сопротивлением не менее 10 Ом,й Испытания образцов предлагаемого электрохимического преобразователя концентрации кислорода, изготовленного предлагаемым способом, показали,что они являются термостойкими и выдерживают многократные циклы нагрева и охлаждения 470-1270-470 К со средней скоростью 80 град/мин, не теряя вакуумной плотности.Показания ячеек с использованием преобразователя предлагаемой конструкции при испытании в тех же условиях оставались неизменными в течение 300 ч. Измеренные значения ЭДС ячейки с вторым электродом Ге, ГеО удовлетворяют уравнению Е=594,0-0,137 Т (мВ,которое хорошо согласуется с расчетными значениями,Результат исследования продольногосечения Рыхлая структура изолятора и твердого электролита Четкая плотная стРУктУРа Заусенцы на торцах, некоторая деформация1073685 10 продолжение таблицы Результат исследования продольногосечения Вакуумная плотность по гелию Режим горячего прессованияДавлени.,ИПа Температура,К 100 0,5 100 40,5 1650 70 70 1670 Небольшой переходный сло."по границам, диффузияв твердом электролите Потемнение электролита на23 толщины 45 ".0,5 70 1700 То же +трещина 90, 1,0 120 0,5 1700 30 1700 Сплошное потемнение эле" тролита Составитель Г. БоровикРедактор Л. Алексеенко Техред В.Далекорей Корректор И. Эрде, = Заказ 321/43 Тираж 823 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Я Филиал ППП "Патент", г Ужгород, ул. Проектная, 4 Вьтдержка поддавлением,мин Кажущаяся пористостьшлифов.образца, % Не герметиченГерметичен