Способ получения полибензимидазолов

, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК 73 всю с ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ ИДЕТЕЛЬСТ АВТОРСКОМ б определенииметров твердныхМИИТа, Вып, 522 ОСУД 4 РСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(71) Институт естественных наукБурятского филиала Сибирского отделения АН СССР(56) 1. Грачев Л.А. и др. О физикомеханических аспектах и методикеиспытаний материалов при низких температурах- В кн,: Хладостойкостьполимерных материалов и изделий,Якутск, Изд-во Я ф СО АН СССР, 197с. 3.2, Авторское свидетельство СССРМ 388592, кл. С 08 0 73/18, 1971.3. Авторское свидетельство СССРУ 503891, кл. С 08 0 73/18, 1973прототип ),4. Дамбиев Ц.Ц, Отеплофиэических парадиэлектриков. Труды1976, с. 82-875. Горяинов Л.А. и др, Экспериментальное определение теплофиэичеких и эффективных характеристик иттрий - алюминиевого граната, ТрудыМИИТа. Вып. 541, 1980, с, 115-120 ЯО 1046254 А(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты н ароматического моноангидрида в расплаве при нагревании в токе инертного газа, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью стабилизации физико- химических и физико-механических свойств при воздействии факторов холодного климата и глубокой солнечной Уф-радиации, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0 4-фенил,2 ,5,5 -тетраметил-иьидазолин-оксид-оксима от массы полимера.Изобретение относится к химиивысокомолекулярных соединений, вчастности к способу стабилизацииполибензимидазолов, которые могутбыть использованы для изготовлениясвязующих для пластмасс и стеклопластиков, покрытий, пленок, способных выдерживать длительное воздействие Факторов холодного климата иглубокой солнечной Уф-радиации,Полимерные материалы в условиях 10холодного климата должны сохранятьсвои физико-механические прочностные показатели в экстремальных условияхф перепад температур (-70(+40 1 С в течение года, 59-60 втечение месяца с переходом черезноль, наличие глубокой солнечнойУф-радиации в течение 92 дней,в году при наличии инея, обледенения,туманов (годовая суммарная солнечная радиация составляет 88,6 ккал/см "О20поглощения 88,6 ккал/см, интенсивность светового облучения с мартапо сентябрь 1,2-1,3 кал/сммин 11.Известен способ получения гомои смешанных полибензимидазолов поликонденсацией в расплаве в токе инертного газа, различных бис-О-фенилендиаминов с дифениловыми эфирами ароматических и алифатических дикарбоновых кислот, ароматических моноангид- ЗОридов Г 2 3Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому положительному эффекту являетсяспособ получения смешанных полибензимидазолов на основе бис-О-Фенилен-диаминов,1 дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и ароматических моноангидридов, Пленки,покрытия и связующие на основе 40указанных полимеров обладают высокой молекулярной массой (1 Р.=2,12-2,78 дл/г в НСООН), Фйзико"механическими прочностными свойствамиф4 р = 800-1100 кгс/см , бр = 6-8, д 5гибкостью и эластичностью ГЗ 3Однако в условиях холодного климата и глубокой УФ-солнечной радиации в течение двух лет полибензимидазолы декструктируют, происходитпадение молекулярной массы (приведенной вязкости) на 32,7-44,5 иснижение физико-механических прочностных показателей на 40-60 вусловиях холодного климата, Кроме,.того, пленки, покрытия на основе55полибензимидазолов после экспозициив течение двух лет становятсяхруп.кими и ломаются под воздействиемфакторов холодного климата.Целью изобретения является 60стабилизация физико-химических ифизико-механических свойств полибенэимидазолов при воздействиифакторов холодного климата и глубокой солнечной Уф-радиации. 65 Поставленная цеЛь достигается тем, что согласно способу получения полибензимидаэолов поликонденсацией ароматического тетраамина, дифенилового эфира дикарбоновой кислоты и ароматического моноангидрида в рао плаве при нагревании в токе инертного газа, поликонденсацию проводят в присутствии 0,1-1,0 4-Фенил 2 Р 2 Уу 5 у 5(-тетраметил-имидаэолин- -оксид-оксима от массы полимера.УКазанное соединение имеет следующую формулун,б ,он с ,С=Я бнъ. зН С м н50Температура плавления 103-105 С, температура разложения 170-190 С.Для синтеза полибенэимидаэола применяются бис-о-фенилендиамины различного строения, предпочтительно, такие как 3,3,4,4 -тетрааминодифенил, 3,3 ,4,4 -тетрааминодифенилоксид, 3,3,4,4 -,тетрааминодифенилметан, 3,3 ,4,4 -тетрааминодифенилсульфон, а также дифениловые эфиры иэофталевой, терефталевой, нафталиндикарбоновой, адипиновой и себациновой кислот, фталевого и нафталевого ангидридов.Реакцию полигетероциклоконденсации в расплаве в токе инертного гаэа проводят следующим образом.На основе бис-О-фенилендиамина или их смеси и дифенилового эфира дикарбоновой кислдты в присутствии или отсутствии ароматического моно- ангидрида получают гомо- или смешанный полибензимидазол. Далее полимер и стабилизатор в количестке 0,1 1,0 вес.от полимера растворяют в амидном растворителе при перемешивании, подвергают термообработке 0,5"2,0 ч. при постепенном подъеме температуры от 20 до 100 С в токе инертного газа с образованием стабилизированного полибензимидазола.Полученные стабилизированные полибензимидазолы обладают высокими молекулярными массами (р = 2,91 3,85 дл/г в НСООН), хорошими Физико- механическими прочностными показателями.П р и м е р 1. Смесь иэ 23,03 г (0,1 моль ) 3,3,4,4- тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного очищенного газа до получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 15,92 г (0,05 моль ) дифенилизофталата, 7,4 г(0,05 моль) фталевого ангидрида и 0,02 мл 90- ной муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу при.260 ОС в течение 0,5 ч, повышают температуруЯдо 320 С за 0,5 ч и выдерживают приэтой температуре 6 ч. Приведеннаявязкость 0,5-ного раствора сополимеа в концентрированной НСООН при20 С равна 2,96 дл/г. Полимер нахолоде растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде, в сернойи муравьиной кислотах, Выход полимера почти количественный. Неориентированная пленка сополимера имеетследующие теплофизические характеристики, определенные согласно методикам (:4 3 и 53 : удельная теплоемкость 0,31-0,52 ккал/кг С, коэффициент теплопроводности 0,180,25 ккал/чм С; термический коэффициент линейного расширения 2,5 хс 10 -4,210 1/ С.Растворяют 30,0 г сополимера в270 г диметилформамида (10-ныйраствор.)при перемешивании, добавляют в раствор 0,3 г (1 вес, ) стабилизатора - 4-фенил,2 ,5,5 -тетраметил-имидазолин-оксид-оксима перемешивание продолжают в течеФоние 1,0-2,0 ч при 20-100 С и оставляют на ночь. Методом сухого формования из растворов полимеров отливают прочные эластичные пленки состабилизатором,Пленка сополимера со стабилизатором имеет исходное разрушающеенапряжение при растяжении 8001000 кг/см 2, относительное удлине. ние при разрыве 4-7. После воздействия факторов холодного климатав течение двух лет пленка имеетразрушающее напряжение при растяжении 970-1070 кгс/см 2, относительное удлинение при разрыве 4-7,приведенную вязкость 2,90-2,96,теплофизические характеристикипрактически не изменяются.Пленка сополимера беэ стабилизатора после воздействия факторов холодного климата в течение двух летснижает значительно свои прочностныепоказатели: бр и Ер на 40-60, ), на30-40, становится хрупкой и легколомается.П р и м е р 2. Смесь из 23,0 г(0,1 моль ) 3,34,4-тетрааминодифенилоксида и 40,0 г фенола нагревают до 190 С в токе инертного газаодо получения однородного расплава, затем в остывшую массу загружают 31,84 г (0,1 моль) дифенилиэофталата и 0,01 мл 90-ной муравьиной кислоты и далее процесс ведут аналогично примеру 1. Приведенная вязкость 0,5-го раствора полибензимидазола в муравьиной кислоте при 20 С равна 3,12 дл/г. Полимер на холОде Раст ворим в амит 1. растворителях, диметилсульфоксиде, в серной и муравьиной кислотах, Выход полимера почти количественный, Неорентироваи 5 10 ная пленка полимера имеет следующие теплофизические характеристики: удельная теплоемкость 0,320,54 ккал/кг С; коэффициент теплопроводности 0,17-0,26 ккал/ч м С: термический коэффициент линейного расширения 2,4 10 - 4,4 10 1/С,Растворяют 31,0 г полибензимидазола в 269 мл диметилформамида (10- ный раствор ) при перемешивании, добавляют в раствор 0,15 г-оксид-оксима, перемешиваниераствора продолжают 0,5-1,5 ч при20-100 С и оставляют на ночь. Методом сухого формования из раствораполимера отливают прочные эластичныепленки со стабилизатором. Пленкиимеют исходное разрушающее напряжение при растяжении 800-1100 кгс/см 2,относительное удлинение при разры-.ве 4-7. После воздействия факторовхолодного климата в течение двух летпленка имеет разрушающее напряжениепри растяжении 1000-1100 кгс/см 2,относительное удлинение при разрыве 4-7, приведенную вязкость 2,953,10 дл/г, теплофизические характеристики практичЕски не изменяются.Пленка полимера без стабилизаЗ 0 тора после воздействия факторовхолодного климата в течение двухлет снижает значительно свои прочностные показатели б и Е, на 4060, ) д на 30-40, становится хруп кой и легко ломается.П р и м е р 3, Смесь иэ 11,51(0,05 моль ) 3,3,4,4 -тетрааминодифенилоксида, .11,41 (0,05 моль )3,3,4,4-тетрааминодифенилметана 40 и 40,0 г фенола нагревают до 190 Св токе инертного газа до полученияоднородного расплава, затем в остывшую массу загружают 31,84 г (0,1 моль)дифенилизофталата и далее процессведут аналогично примеру 1, толькотемпературу поднимают до ЗОООСи выдерживают при этой температурЕ5 ч и 1 час под вакуумом (1 мм рт.ст.)Приведенная вязкость 0,5-го раствора сополимера в концентрированноймуравьиной кислоте при 20 С равна2,91 дл/г. Полимер на холоде растворим в амидных растворителях, диметилсульфоксиде, серной и муравьинойкислотах. Выход сополимера почти ко 55 личественный. Неориентированнаяпленка сополимера имеет следующиетеплофиэических характеристики:удельная теплоемкость 0,300,51 ккал/кг С, коэффициент тепло проводности 0,19-0,29 ккал/ч м С,термический коэффициент линейногорасширения 2,7 10 - 4,6 10 1/С.Растворяют 30,0 г полибенэимидазола в 270 г Б-метил-пирролидона 65 (10-ный раствор)при перемешивании(0,1 вес,) стабилизатора, температуру поднимают до 100 С эа 2 ч и оставляют на ночь. Методом сухогоформования из"раствора полимера отливают прочные эластичные пленки 5со стабилизатором. Пленки имеютисходное разрушающее напряжениепри растяжении 800- 1000 кг/см", относительное удлинение прн разрыве6-10. После воздействия факторов 10холодного климата в течение двухлет пленки имеют разрушающее напряжение при растяжении 850-1050 кгс/см,2относительное удлинение при .разрыве 5-9, приведенную вязкость 2,85- 152,87 дл/г, теплофизические характеристики изменяются незначительно,П р и м е р 4. Смесь иэ 23,03 г(0,1 моль) З,З -4,4-тетрааминодифенилоксида, 35,43 г (0,1 моль)дифенилсебацината расплавляют в токе инертного газа при 220 С в течение 0,25 ч., затем температуру поднимают до 270 С в течение 5 ч и 1 чвыдерживают под вакуумом (1 мм рт.ст.)Выход полимера почти количественный.Приведенная вязкость 0,5-ногораствора полимера в муравьиной кислоте при 20 С равна 3,86 дл/г. Полимер на холоде растворим в сернойи муравьиной кислотах, при незначительном нагревании в трикрезоле,бенэиловом спиртеи амидных растворителях.Растворяют 30,0 г полибенэимидазола в 270 г м-метил-пирролидона 35и добавляют в раствор 0,15 г( 0,5 вес, )стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100 С за 1 ч и бставляют на ночь. Методом сухого формования из раствора полимера отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором, Пленки имеют исходное разрушающее напряжение при растяжении 1200 1300 кгс/см 2, относительное удлинение при разрыве 15-20, После воздействия факторов холодного климата в течение двух лет пленки имеют разрушающее напряжение при растяжении 1000-1100 кгс/см 2, относительное удлинение при разрыве 12-16, приведенную вязкость 3,50-3,60 дл/г.Пленка полимера без стабилизатора после воздействия факторов холодного климата в течение двух лет теряет свои прочностные показатели:6 р и Е р на 80-90,р на 50-60покрывается мелкими трещинами и легко ломается,П р и м е р 5, 30,0 г полибензимидазола, полученного по примеру 2,растворяют в 270 г в-метил-пирролидона (10-ный раствор), добавляютпри перемешивании 0,075 г (0,25 вес.)стабилизатора, температуру при перемешивании поднимают до 100 С за1 ч и оставляют на ночь, Методом сухого формования иэ раствора полиме.ра отливают прочные эластичные пленки со стабилизатором. После воздействия факторов холодного климата втечение двух лет пленки имеют физи)ко-механические прочностные показатели, аналогичные примеру 2.Физико-химические, физико-механические свойства полимеров представлены в таблице.(Ч кхх ъе ав 1 о Ч 1 11 гЧ1 о1046254 ЭЭ ЩЭ хх хх хИЮ Эъоо о м Э Э 3 юо.2 5-х Ц Эо ха эох х В оъ х эээх Н ся О эх с Ц о ФсМ а Ж о х ни М йоаа Эхя а ф хне М в оо хин Е 1 В, и Э О а 81046 г 54 10 Составитель Л.ПлатоноваТехред И,Метелева Корректор А.Повх Редактор Н.Бобкова Заказ 7650/22 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений,и открытий 113035, Москва, Ж 35 р Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4 Из сравнения физико-химических, физико-механических характеристик известных ПБИ на основе ТАДФО:ДФИ:ФА и ТА ДФО 1 ДФИ с предлагаемыми ПБИ ст. видно, что известные ПБИ не устойчивы к воздействию Факторов 5 холодного климата и глубокой солнечной УФ-радиации, В процессе экспозиции в течение двух лет в условиях холодного климата ПБИ деструктируют, происходит падение молекулярной массы ( ,р ) на 32,7-44,5, сниже ние физико-механических прочностных показателей на 40-60, пленки ПБИ становятся хрупкими, не выдерживают перегибов, ломаются. 5Предлагаемые стабилизированные ПБИ устойчивы к действию факторов холодного климата и глубокой солнечной Уф-радиации, в процессе экспозиции в условиях холодного климата в течение двух лет они сохраняютисходные Физико-химические н Физикомеханические свойства, происходитлишь,незначительное понижение приведенной вязкости на 1,3-7,9,пленки сохраняют эластичность игибкость,Следует отметить, что достаточноввести 0,1-1,0 вес, стабилизаторав ПБИ, чтобы полимеры стали устойчивы к воздействию Факторов холодногоклимата и глубокой солнечной УФ-радиации,Стабилизированные ПБИ - ст. могутбыть использованы для изготовлениясвязующих для пластмасс, покрытийи плейок в различных Областях новойтехники, способных выдерживать длительное воздействие факторов холодного климата и жесткой солнечнойУФ-радиации.