Способ получения терефталевой кислоты

3 а) С 07 .С . 69/82 ГОСУД АРСТ 8 ЕННЫЙПО ДЕЛАМ ИЗОБОПИСАНИ ПАТЕНТУ КОМИТЕТ СССР РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(21) 2910350/23-04 лом при повышенных температуре и дав- (22) 18.04.80 : ленин, отгонки диметилтерефталата, (31) Р 29 16 197.5 " который подвергают гидролизу водой (32) 21,04,79 . .: при температуре 140-350 С под давле" (33) ФРГ нием, и последующего выделения целе- .(46) 07.09.83, Бюл. й 33 , . вого продукта кристаллизацией, о т- (72) Антон Шенген, Георг Шрайбер л и ч а ю щ и й с я тем, что с цен Гейнц Шредер (ФРГ) , ".:лью повышения чистоты целевого продук(71) Динамит Нобель АГ (ФРГ) та после отгонки диметилтерефталат (53) 547.584.07(088.8) .подвергают перегонке при .температуре(56) 1, Патент США й 3330863, . 130-190 С, давлении 15-100 мбар и кп, 260-255, опублик. 1967."., Флегмовом числе 0,3: 1 - 10: 1, а перед2.Патент ФРГ У 1618503, . кристаллизацией продукт гидролиза кл. 120, опублик. 1971. разделяют на сгущенную суспензию твер" (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРЕФТАЛЕ- дой терефталевой кислоты и маточногоВОЙ КИСРОТЫ, путем окисления п-кси-раствора, которую подают на противо- в лола и/или сложного метилового эфира . . точную обработку обессоленной водой и-толуиловой кислоты. кислородсолер- . при температуре 150"300 С, с последую- Юд жащим газом в присутствии катализато" . щей кристаллизацией целевого продукра на основе тяжелого металла при , та, и на жидкую фазу, содержащую повышенных температуре и давлении, .:,. остальное количество маточного раст-Я этерификации смеси окисления метано"вора, подаваемого на утилизацию,..ческой химии, конкретно к способу получения терефталевой кислоты, находящей .применение в производстве синтетических волокон,5Известен способ получения терефталевой кислоты окислением и-ксилола .1 ,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения терефталевой кислоты -путем окисления и-ксилола и/или сложного метилового эфираи-толуиловой кислоты кислородсодер-жащим газом в присутствии катализатора на основе тяжелого металла при.повышенных температуре и давлении,этерифи.кации смеси окисления метано-,лом при повышенных температуре и давлении, отгонки диметилтерефталата,который затем подвергают гидролизуводой при 140-350 С под давлением, ипоследующего выделения целевого продукта кристаллизацией 2 3 .Однако при использовании известных способом недостаточна чистота це-левого продукта (99,1-99,33) из"засодержания сложного метилового эфиратерефталальдегидной кислоты в диме-тилтерефталате, отгоняемом из продукта этерификации.Цель изобретения - повышейие чис" тоты целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что терефталевую кислоту получают ,путем окисления и-ксилола и/или слож. ного метилового эфира и-толуиловойкислоты кислородсодержащим газом вприсутствии катализатора на основе тяжелого металла при повышенных тем пературе и давлении, этерификации40 смеси окисления метанолом при.повы" шенных температуре и давлении, отгон" ки диметилтерефталата, перегонки полученного продукта при температуре 130- 190 С, давлении 15-100 мбар 4 и Флегмовом числе 0,3:1-10:1, затем гидролиза водой при 140-350 С под давлением, разделения продукта гидролиза на сгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного раствора, которую подают на противо- точную обработку обессоленной,водой при 150-300 С, и на жидкую фазу, содержащую остальное количество .маточного раствора, подаваемую; на пере работку, кристаллизации с последую" ,щим выделением целевого продукта обыч ными приемами.Ф 2Отличительными признаками процесса являются перегонка диметилтереФталата после отгонки при температуре 130-190 С, давлении 15- 100 мбари флегмовом числе 0,3:1-10:1, а передкристаллизацией продукт гидролизаподвергают противоточной обработкеобессоленной водой при 150-300 С споследующим отделением воды от целевого продукта,Продукт гидролиза разделяют насгущенную суспензию твердой терефталевой кислоты и маточного раствора,которую подают на противоточную обработку водой, и на содержащую остальное количество маточного растворажидкую фазу, которую подают на переработку.На чертеже представлена технологическая. схема осуществления предлагаемого способа.Согласно технологической схемена стадию 1 окисления подают о -ксилол по трубопроводу 1, сложный метиловый эфир п -толуиловой кислоты потрубопроводу 2, воздух по трубопроводу 3 и кобальтово-марганцевый катализатор по трубопроводу 4.Со стадии 1 окисления отводят отходящий газ по трубопроводу 5, отходящую воду по трубопроводу б и продукт окисления по трубопроводу 7.Продукт окисления подают на стадию 11 этерификации свежим метанолом,подаваемым по трубопроводу 8, и рекуперированным метанолом, подаваемымпо трубопроводу 9 со стадии 111 переработки фракции, отводимой со стадии11 этерификации по трубопроводу 10,Эту фракцию разделяют на отходящуюводу, отводимую по трубопроводу 11,легкокипящие компоненты, отводимыепо трубопроводу 12, сложный метиловыйэфир бензойной кислоты, отводимый потрубопроводу 13, и содержащую сложный метиловый эфир и -толуиловойкислоты Фракцию, подаваемую по трубопроводу 14 в сборник 15. Продуктэтерификации по трубопроводу 16 подают на двухстадийную вакуумную пе"регонку 1 Ч, причем головной продуктпервой стадии, представляющий собойфракцию сложного метилового эфираи-толуиловой кислоты, подают в сборник 15 по трубопроводу 17, а голов"ной продукт второй стадии, представляющИй собой фракцию диметилтерефта;лата, подают на перегонку Ч, осуществляемую при .температуре 130-190 С,1 041 3давлении 15-100 мбар и флегмовом числе О, 3: 1- 10: 1. Кубовый продукт второй стадии перегонки 1 Ч, представляющий собой высококипящий остаток, отводят по трубопроводу 18. На перегонке Ч получают фракцию сложного метилового эфира терефталальдегидной кислоты в качестве головного продук"та, отводимого по трубопроводу 19,. и фракцию диметилтерефталата в качест р ве кубового продукта, подаваемого по трубопроводу 20 на гидролиз Ч водой, подаваемой по трубопроводу 21, Гид- " ролиэ проводят при 140-350 С под давлением. Продукт гидролиза подают по трубопроводу 22 на кристаллизацию Ч 11, после чего его разделяют на сгу-. щенную суспензию твердой терефталевой кислоты и жидкую Фазу, содержащую остальное количество маточного раствора. Сгущенную суспензию подают по трубопроводу 23 на противоточную об". работку Ч 111 обессоленной водой, осуществляемую при 150-300 С. На противоточной обработке обессоленной водой 25 получают фильтрат, который вместе с жидкой фазой, получаемой при разделе" нии кристаллизованного продукта гид" ролиза, подает по,трубопроводу 24 накристаллизацию 1 Х путем охлаждения и при атмосферном давлении. При этом получают водно-метанольную фазу, которую по трубопроводу 25 подают на стадию Х отгонки метанола, а содержа" щий кристаллы маточный раствор подвергают разделению центрифугированием.35 При этом получают фракцию твердого вещества, подаваемую по трубопроводу 26 на стадию Х 1, куда по трубопрово". ду 27 также подают водную фазу со, 40стадии Х, а также фильтрат, подавае", мый по трубопроводу 28 на стадию Х. На стадии Х отгоняют метанол с небольшим содержанием воды, который по трубопроводу 29 подают на стадию 1 И,45 Перед подачей на стадию Х 1 из водной фазы, получаемой на стадии М,отде" ляют побочные продукты, которые отво" дят по трубопроводу 30, Суспензию, получаемую на стадии Ч 111 противо- точной обработки, подают через гидро" циклон и трубопровод 31 на кристалли-, зацию ХП терефталевой кислоты путем рхлаждения при атмосферном давлении." Затем суспензию разделяют центрифу,гированием на стадии ХТП, куда по трубопроводу 32 подают обессоленную воду. Получаемую на стадии центрифугирования терефталевую кислоту по 029 4.трубопроводу 33 подают насушку Х 1 Ч и затеи отводят по .трубопроводу 34. Получаемую на стадиях Х 11 и Х 1 Ч воду по трубопроводам 35 и 36 подают. в сборник 37, из которого часть воды через теплообменник и трубопровод 38 рециркулирует на стадию ОПТ, а остаток воды по трубопроводу 39 подают. на стадию Х 1. В результате получают терефталевую. кислоту с показатедем цветности 4-7 АРНА против 70 АРНА по способу 2 и чистотой до 99993.,Получаемая предлагаемым способом терефталевая кислота необходима для получения линейных сложных полиэфиров, используемых для изготовленю свето- стойких белых текстильных материалов. Она также применяется в качест" ве катализатора при производстве 4-хлор-амино"фенил(2 Н) -пиридазинона, являющегося сырьем для по" лучения красителей и средств защиты растений.В приведенных примерах применяются следующие условные сокращения: . ДИТ - диметилтерефталат, ИИТ - моно. метилтерефталат, ИЭПТК - сложный метиловый эфир И-толуиловой кислоты, ПТК - и -толуиловая кислота, ИЕТАК- сложный метиловый эфир терефталальдегидной кислоты, ДИИ " диметилизофталат, ДМО - диметилортофталат, ВК- высококипящие компоненты, ТФК - терефталевая кислота, ИФК - изофталевая кислота, ОФК - ортофталевая кислота, ММИ - монометилизофталат, МИО - моно- метилортофталат; ТАКтеоефталаль- дегидная кислота.П р и м е р 1. Смесь 13 808 кг/ч и-ксилола и 31 691 кг/ч сложного монометилового эфира ь -толуиловой кисло" ты подвергают окислению 75 318 кг/ч воздуха в присутствии 243 кг/ч ката" лизатора на основе кобальта и марганца (10:1) в виде ацетатов, раство-. ренных в воде. Окисление проводят в каскаде из трех реакторов при повышающейся от 140 до 170 С температуре и повышающемся от 4 до .8 бар давлении. Получают 51 865 кг/ч продукта окисления, который подвергают этерификации26 134 кг/ч метанолом при температуре 250 С и давлении 20 бар, При этом получают 42 658 кг/ч смеси, которую подвергают двухстадийной вакуумной перегонке, первую стадию которой проводят при температуре 140 С, давлениио100 мбар и флегмовом числе 2:1, а вторую стадию - при температуре 180 С,1041давлении 50 мбар и флегмовом числе0,3:1. На второй стадии полуцают23 582 кг/ч головного продукта, состоящего из 96,133 ДМТ, 1,2 Ф ИИТ,013 цЭПТК 07 ПТК 07МЭТАК, 50,363 .ДМО, 0463 Дми и 0,35 Вк. Зтусмесь подвергают перегонке при температуре 250 С и давлении 20 бар,При этом, получают 42 658 кг/ч смеси,которую подвергают двухстадййной ва Окуумной перегонке, первую стадию ко-торой проводят при температуре 140 С,давлении 100 мбар и Флегмовом числе2:1, а вторую стадию - при темпера-.туре 180 С, давлении 50 мбар и флег" 15мовом числе 0,3:1. На второй стадииполучают 23 582 кг/ц головного продукта, состоящего из 96,13 ДМГ,1,2 ммт, 0,1 мптк 0,7 птк, 0,73МЭТРК, 0,36 с, ДМО, 0,464 ДМИ и 035 20ВК. Эту смесь подвергают перегонкепри температуре 180 С, давлении 55 мбари флегмовом числе 8:1. При этом .полу-.чают 1 179 кг/ч головного продукта и22 403 кг/ч кубового продукта. Головной продукт состоит из 68,2 ДМТ,131 МЭТАК и 18,7 неидентифицированных других побочных продуктов. Кубовый продукт, состоящий из 97 бДМТ,0,051 МЭПТК, 0,43 ПТК, 0,053 МЭТАК,02 Ж ДМО, О 4 о ДИИ 1 ОЖ ММТ и 034ВК, и 114 278 кг/ц водной фазы, состоящей из 89,67/ воды, 0,05 метанола, 2353 ТФК, О 153 ИФК, 007 ьОФК, 0923 ДМТ, 0013 ДМИ, С 001 одио, 6,24 ммт; 0,05 З иии, О,ОЗЖ имо, з 50,234 ПТК, 0,06/. ТАК и 0,18 ВК, подают на гидролиз при температуре250 С и давлении 50 бар в течение40 мин, При этом полуцают 136 681 кг/40продукта, состоящего из 7198воды,5354 метанола, 11,45 ТФК в растворенном виде, 4,25 ТФК в твердом виде, 017 ИФК, 008ОФК, 0,82 ДМТ,0,013 ДМЙ,0,01 ДМО, 529 ММТ,450,06 ММИ, 0,03 ММО, 0,26 ПТК, 0,07ТАК и 0,204 ВК. Продукт гидролизаподвергают кристаллизации путем ох-лаждения до 200 С и сброса давлениядо 20 бар, после чего он имеет состав: 71,98 воды, 5354 метанола,193 ь ТФК в растворенном виде, 13;76ТФК в твердом виде, 0,174 ИФК, 0084ОФК, 0824 ДМТ, 0013 ДМИ, ( 001 . дио, 529 ж имт, ооба мии, 0,03 ж ммо,0,263 ПТК, 0,073 ТАК и 9,02 ВК, Продукт гидролиза в гидроциклоне разде" ляют на сгущенную суспензию твердой 029 Ьтерефталевой кислоты и маточного раствора и на жидкую Фазу, содержащую остальное количество маточного раствора, Получаемую при этом сгущенную суспензию подают на противо- точную обработку обессоленной водой при температуре 200 С и давлении 20 бар, отводимой со стадии промывки и сушки целевого продукта и подавае" мой в количестве 30 011 кг/ц. На этой стадии получают жидкую Фазу, которую соединяют с жидкой фазой,.получаемой на стадии. разделения продукта гидролиза При этом получают 119 804 кг/ц фазы состава: 83693 воды, 610 Жметанола, 2,25 ТФК, 0,193 ИФК, 0,09 ЖОФК 094 ФДМТ 01 ФДМИ 005 Дмо, 6,04 ммт, 0,05мми, 0,03 , мио, 0,303 ПТК, 0073 ТАК и 022 ВК, которую подают на переработку, направленную на выделение метанола и пригодных продуктов, как ММТ. Кроме того, на стадии противотоцной обработкиобессоленной водой получают 46 888 кг/чсуспензии состава: 59,983 воды, 1,08 ТФК в растворенном виде и 38,9 М ТФК, которую через гидроциклон (головнуюфракцию которого рециркулируют напротивотоцную обработку) подают накристаллизацию путем охлаждения до100 С и сброса давления до атмосфер-ного с последующим центрифугированиемпри одновременной промывке 29 384 кг/чобессоленной воды и сушкой. Получают18 750 кг/ч ТФК с цветностью 5 АРНА54-ный раствор ТФК в диметилформа"миде ), что соответствует цистоте) 99,9994Переработку 1.19 804 кг/ц указаннойжидкой фазы осуществляют, следующимобразом.Сначала фазу охлаждают до 100 С при одновременном сбросе давления до атмосферного. При этом ТФК и ММТкристаллизуют и .получаемый вторичный пар 123 050 кг/ч ) состава: 8574 воды и 143 метанола подают на .перегонку. Получаемый на стадии кристаллизации ТФК и ММТ маточный раствор центрифугируют, При этом получают11 451 кг/ч фазы твердого вещества состава: 931 о воды, 0,47 метанола, 2294 ТФК, 0033 ИФК, 0014 ОФК, 7,27 Ж дмт, с о,о 1 Ж дий, с 0,0,1 Ж ФО, 56,86 ммт, 0,01 . мми, 0,01 ммо,О,О 4 птк, о,о 1 З тАК и О,ОЗЗ вк, которуе вместе с 49 574 кг/ч водного кубового продукта отгонки метанола и1041029 8 27 511 кг/ч обессоленной воды со ста" П р и м е р 3. Повторяют пример 1 дии промывки и сушки подают на гидро- с той разницей, что этерификацию яро,лиз диметилтерефталата. водят при температуре 280 С и давле"Получаемую на стадии центрифугиро- нии 25 бар, а головной продукт второй вания водную фазу 85 303 кг/чсаста" з стадии перегонки продукта этерифика: ва: 93 13 воды, 4,653 метанола 0073 ции подвергают перегонке при темпе- ТФК, 0,26 ЖИФК, 0,13 ОФК, 0,343"ДМТ,ратуре 130 С, давлении 15 мбар и флег.0,0.14 ДМИ, 0,01 ДМО, 0,44 ММТ, мовом числе 0,3:1. При .этом получают 0,094 ИМИ, 0,043 ММО,.0,413 ПТК, . 18 750 кг/ч терефталевой кислоты со 0,13 ТАК и 0,31 ВК также подают на ,10 цветностью 7 АРЦА. отгонку метанола. При этом в качест- ,ве головного продукта при температу" П р и м е р 4, Повторяют пример 1 ре 65 С и давлении 1 бар получают . с той разницей, что противоточную.7 295 кг/ч состоящей из 99,5 метано- обработку обессоленной водой проводят ла и 0 5 ь воды смеси, которую рецирку 15 при температуре 300 С, При этом полу" лируют. на этерификацию, а в качестве чают 18 750 кг/ч терефталевой кисло- кубового продукта при температуреты с цветностью 4,5 АРНА.105 С и давлении. 1 бар получают . П р и м е р 5, Повторяют пример 1 75 316 кг/ч состоящей из 98; 123 воды,с той. разницей, что противоточную об" 0,06 ТФК, 0,21 ИФК,. 0,.10 ОФК, 20 работку. обессоленной водой проводят 0,293 ДФТ, 0,013 ДМЙ, 0,01 ДМО, - при 150 С, При этом получают 18750 кг/ч 0,384 ИМТ, 0,07 ММИ, 0,04 ИИО, . терефталевой кислоты с цветностью 0,353 ПТК, 0,093 ТАК и 0,264 ВК сме" 6,5 АРНА.си, из которой перед рециркуляциейотделяют 25 742 кг/ч, которые пода" 25 П р и м е р 6 (сравнительный, соют на выделение побочных продуктов, .". гласно прототипу ). Повторяют приП р и м е р 2. Повторяют. пример.1. мер 1 с той разницей, что головной с той разницей, что головной продуктпродукт второй стадии перегонки про" второй стадии перегонки продукта эте- дукта этерификации не подвергают про" рификации подвергают перегонке при 30 тивоточной обработке обессоленной температуре 190 С,давлении 100 мбар , водой, При этом получают 18 690 кг/ч и флегмовом числе 10: 1 При этом по" терефталевой кислоты со цветностью лучают 18 750 кг/ч терефталевой кис":. 70 АРНА, что соответствует чистоте лоты со цветностью 4 АРНА, 99,23.Составитель сеенко Техред ВДалеИ,Кулишкорей КорРектор В.Гирняк.Ю Редакто Заказ 69 Подписноекомитета СССРи открытийуаская наб., д. М/60 Тираж 418 ВНИИПИ Государственногояо делам изобретени 113035, Иосква, Ж, Ра г Филиал ППП "Патент", г. Уж