Способ получения элементарной серы

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИКс р,ННЫЙ КОМИТЕТ СССРОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ПО ДЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 2 Траснтгт ЗнаСибирского 7693 3662, кл.28(71) Ордена Трудовогомени институт катализотделения АН СССР(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙСЕРЫ иэ водных растворов неорганических соединений серы путем обработкиих сероводородом в присутствии катализатора, т т л и ч а ю щ и й с ятем, чтт, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют раствор окисей или гидртткисейалюминия, или кремния вт фттристтвтдтродной кислоте с концентрацией указанных элементов 110 4- 2 10 "мтль/ли процесс ведут при рН = 4,0-6,0 итемпературе 20-800 С.с тиосульфатом с политионатами Изобретение относится к каталитическим способам обезвреживаниярастворов, содержащих неорганичес-.кие соединения серы в виде. солейаммония или щелочных металлов, таких как: сульфиты, тиосульфаты,5бисульфиты, политионаты, образующихся при поглощении БО воднымисорбентами из дтходящцх газов установок Клауса, выбросных газов металлургических производств, энергетических установок сжигания серосодержащего топлива, а также для обезвреживания других водных потоков, образующихся на промышленных предприятиях с целью утилизации серы, и 15для возможности использования очищенного водного потока для тех жену жд,Разработанодовольно много способов извлечения серы из растворов пос ле абсорбции 50 д с использованиемН 5 как восстановителя.Известен способ получения серы иэсульфитсодержащих водных растворовпутем обработки их восстановителем,при повышенной температуре с образованием тиосульфатов, которые далеевосстанавливают, например сероводородом, до полисульфидов при 100370 С и повышенном давлении до 48 атмс последующим разложением их с образованием серы 1) .Недостатком данного способа является необходимость осуществлениястадии восстановления тиосульфатовпри повышенном давлении. 35Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ обработки тиосуль.Фатного раствора сероводородом, вкотором насыщенный тиосульфатомаммония или щелочного металла, или 40щелочно-земельного металла) растворреагирует с сероводородом (молярноесоотношение к тиосульфату выбирается из области от 3,5:1,0 до 10;1,0)при 175-350 С, давлении 7-352 атм 45и времени контакта 0,6-60 мин. Причем способ осуществляют как безкатализатора, так и в присутствиикатализатора, в качестве которогоиспользуют окиси или сульфиды метал 50лов переменной валентности У иЧН групп, нанесенные на активированный уголь .или огнеупорные окиси.Обработанный сероводородом поток,содержащий полисульфидное соединение и непрореагировавший сероводород, резко охлаждается на 25-150 С.При этом происходит разрушение полисульфидов и выделяется элементарнаясера. Если температура охлажденногораствора выше температуры плавления серы Ь 115 С, то сера отделяетсяв виде плава, или если Т ( 115 С,то сера в виде твердой фазы отделяется от раствора сепарацией без понижения давления. После этого свобод ный от серы поток уменьшением давле -ния до атмосферного разделяется наводный поток, имеющий существенносниженное содержание тиосульфата, игазовый поток, содержащий непрореагировавший сероводород 2).К недостаткам известного способаотносится следующее: все стадии процесса проводятся при значительно повышенном давлении и высокой температуре, многостадийность процесса,т.е. осуществляется перевод тиосульфата в полисульфиды, а затем проводится из разрушение с образованиемэлементарной серы.Цель изобретения - упрощениепроцесса.Поставленная цель достигаетсяописываемым способом получения, з аключающемуся в обработке водных растворов неорганических соединений серысероводородом при 20-80 С рН=4,06,0 и в присутствии катализатора,в качестве, которого используют раствор окисей или гидрокисей алюминияили кремния во фтористоводороднойкислоте с концентрацией указанныхэлементов 110 4- 2 10 моль/л и процесс ведут при рН = 4,0 - 6,0 итемпературе 20-80 С,Выбор интервала температур обус- ловлен тем, что образующиеся на производстве реальные потоки имеют температуру около 100 С, поэтому для поддержания. температуры в этих пределах не требуется дополнительных затрат энергии для охлаждения раствора ниже 20 фС)или нагревания (выше 80 С).Выбор интервала рН раствора обусловлен тем, что при рН меньше 4,0 возникают ограничения по выбору материала для изготовления аппаратуры вследствие сильной коррозии в кислой среде, при рН больше 6,0 реакция идет по другой схеме с образованием полисульфидов. При проведении реакции восстановления без катализатора в предлагаемых условиях в растворе, содержащем сульфит, бисульфит, тиосульфат и политионаты,протекают следующие основные реакции:с .бисульфитом2 НБО + Н Я-ф 3 Б + БО + 2 НО,(1) с сульфитом БО+ Н Я Я О, + Н О с О + 2 Н Я + 2 Н-ф 45 + ЗН О .З) 2 2ЯО+ ЗН БсБО + 25 + ЗНО) )йФилиЯОНь -520 +35ЗНОи т.д.Реакции 1,2,4 и 5 проходят быстрос большой скоростью, а реакция 3 медленно, и является лимитирующей, т.е.оановной проблемой при восстановлении соединений, перечисленнык выше,является восстановление тиосульфата. В связи с этим разработан предлагаемый эффективный гомогенный катализатор.Раствор катализатора готовитсяиз окисей или гидроокисей кремния или .алюминйя путем растворения их в плавиковой кислоте следующим образом.Образец А.100 мл 35-ной фтористоводороднайкислоты помещают во фторопластовую или полиэтиленовую емкость иохлаждают до ОфС. Затем небольшимипорциями добавляют 5102 так, чтобытемпература раствора не превышала5 фС. После прибавления 0,1092 г11,8210 Ъмоль) 5102 емкость герметично закрывают и оставляют выстаиваться раствор беэ охлаждения неменее 12 ч. Полученный таким образомраствор имеет концентрацию кремния, ,.равную 1,82 ф 10 моль/л.Образец Б. . 30,1420 г (1,82 10 моль АЬ(ОН)растворяют .в 100 мл 35-ной по методике, описанной при изготовлении.образца А. Полученный раствор катализатора имеет концентрацию алюминия,равную 1,8210 моль/л.Аналогичным образом готовят растворы катализаторов из окиси алюминия и гидроокиси кремния. Концентрация основного компонента в растворе катализатора (кремния, алюминия) не должна превышать 0,35 моль/л, Полученные таким образом растворы используют как каталитические добавки к контактным растворам, содержащим сернистые соединения, подверв .гаемые восстановлению сероводородом.Восстановление растворов, содержащих неорганические соединения серы сероводородом изучают на объемной статической установке с качаю. щимся термостатированным стеклянным реактором при атмосферном давлении .(Рвю= Рова, ЧиоВвиду непостоянства скорости восстановления во время опыта, обусловленного уменьшением концентрации исхо,цных серосодержащих соединений в растворе, в качестве меры каталитической активности используют среднюю скорость поглощения сероводорода 1 л контактного раствора сначального момента до момента, соот.- ветствующего 1/3 полного поглощения.5Для создания соответствующего рНраствора используют аммиачно-ацетатные буферы. Буферные растворы готовят следующим образом: к 3 н.10 раствору уксусной кислоты прибавляют Зн. раствор Йф ОН и разбавляют дистиллированной водой.В табл.1 представлено испытаниеконтактных растворов с разныМи катализаторами при их различных концентрациях.Опыты проводят при следующихусловиях: Т = 50 С рН 5,0 РоП р-роЯ 5 20: 660 мм рт.ст,В табл.2 представлено испытаниеконтактных растворов при различныхтемпературах.Во всех примерах рН = 5,0.р-роВ табл.З представлено испытаниеконтактных растворов при различных значениях рН растворов. Опыты 30 проводят при Т = 50 С Рн660 мм рт.ст.В табл.4,приведено испытание растворов, в состав которых входят разЗ 5 личные неорганические серосодержащие соединения.Таким образОм, как видно нзтабл.1-4, следует, что каталитическое восстановление серосодержащихсоединений в растворе проходит:в одну стадию без образования промежуточных соединений-полисульфидов,при температуре существенно нижетемпературы процесса прототипа и нетребует дополнительных энергетических затрат, при атмосферном давлении,что существенно упрощает аппаратурное оформление, в среде,близкайк нейтральной, что также не накла дывает дополнительных требований. к .применяемым материалам для изготовления аппаратов, в присутствиималых количеств катализатора, отличающегося простотой приготовле- .55 ния и использованием для этой целидешевых и доступных соединений(Ы 02, А 120 НФи др.), тогда какв процессе 1 трототипе используютсякатализаторы, включающие в себя та кие компоненты, как Рй, РЙ, СоМо и т.п.1038278 Количествокомпонентов,моль/л Тип катализатора Пример 1(ын )р,о810 1 10 1,0 НР. Температура,С редняя скоость реакцииоль На 8аИМм срО, 85 102,7 10 Н 4)Бто .Н 4) 8 О нен 1,0 11 2 Состав контактного раствора(ин 4)у о 810 АЮ (ОН)НР Т а б л и ц а 1 Средняя скорость реак-ции, моль НЯл мйй Таблица 21038278 Температура оС Пример л мйй 2,0 1050 0,4(МН 4), БО 6,2 10 0,4 50 НГ 80 0,4 1,0 80 Б 10,2 1,0 НР Пример рНраствора 0,4 6,0 0,4 6,0 1,0 НР 1,0 5,0 1,0 5,0 1,0 НР 4,0 0,4 0,4,4,0 110" Б 10НР 1,0 4(для сравнения) Состав контактного растворавзводный раствор) фН 4) БтОьБ 10 я(ИН 4),Б. Ос (дН 4) Б О Состав контактного раствораБ ОБ 1 Ог а; Б,О а 2 БтО Количествокомпонентов,моль/л 1101,0 Количествокомпонентовмоль/л Продолжение табл. 2 Средняя скорость реакциимоль Вяз 18, 6 1073,2 ф 10 Таблица 3 Средняя скорость реакции, моль НаБлмин 1,1 10 6,0 10 9,61030,8 10 3,010 ф12,0 10"10 1038278 Таблица 4 Состав контакт- Количество ного раствора компонентов, водный раствор) моль/л Средняя скорость реакции, моль НаЯлмин Тепература,ЬС рНраст- вора Пример 14 (для сравнения) 2,010 Ха Б О 5,0 Оч 4 50 0,41 10 Ыа 5010 9,0 10 50 4,5 1,0 16 30 1 10 рн) яо,Ха 50 0,4 4,9 0,4 60 110 8102 1,0 НР 38,010 0,4 17 0,1 49 60 0,4 18(для сравнения) 60 7,8 10 5,0 0,1 Ф0,1 Иа БО 19 (дпя срав. нения) 0,4 49,0 10 60 5,0 0,1 0,11 10 1,0 Редактор Н.Ковалева Тираж 471 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Иоскра, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6131/22