Способ определения азотсодержащих органических соединений

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 01.02. 80 (21) 2877823/23-04 (31 М. КЛ. 0 01 Н 31/08 с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.087(088.8) Опубликовано 2305,82. Бюллетень Мо 19 Дата опубликования описания 2305. 82 1) Заявите(5 ОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙи смес Изобретение относится к анализу органических соединений и предназна чено для качественного, количествен ного, а также функциойального анализа азотсодерхащих соединений как индивидуальных, так и смесей, предв рительно разделяемых методом ТСХ.Анализ индивидуального соединени с азотсодержащими функциональными группами ИО-БНВ, или-СН=Н - может быть проведен различными физико- химическими методами, а наиболее просто - с использованием ряда цвет ных реакций, Так, ди- и полинитроарилы:определяются по реакции Яновского 1 , некоторые ароматические амины - по реакции образования азокрасителей (2), нитрилы - по реак ции с гидроксиламином и Ге+ 13, гетероциклические основания (пири- дины) - по реакции с 2,4-динитрохлорбензолом и ароматическим амином 4 .Однако все эти реакции недостато но специфичны, например, по реакции Яновского невозможно открытие нитрогруппы в любом нитросоединении, далеко не все амины способны образо вать. продукты азосочетаиия и, кроме того, фенолы и ряд других соединений мешают такому определению. Не специфичны и реакции нитрилов и гетероциклических соединений. Как правило, осуществление этих реакций трудо емко, связано .с большим расходом растворителей и занимает много времени. Систематические данные о чувс вительности (открываемом минимуме) этих реакций отсутствуют. По ориентировочным данным, определен е динитроарилов может быть проведено при концентрациях 0,2-2 мкг/мп, ароматических аминов - 10 мкг/мл, пиридинов - 10 мкг/мп,При наличии в анализируемой нескольких компонентов с помощью одной цветной реакции в лучшем случае удается определить лишь один компонент смеси, Обычно смесь разделяот с помощью ГЖХ или ТСХ. Идентификация функциональных групп в обоих методах разделения затруднительна. В ТСХ возможно проявление хроматограмм путем опрыскивания растворами цвето- образующих реагентов, однако, такое проявление достаточно трудоемко и не дает однозначной информации о всех компонентах смеси. Наиболее практически применяемое появление парами иода позволяет определить лишь число930113 Соединения мешающие опреде- лению Соединения Общая фотоокрашивание и время формула его сохранения в ра,створе на О На 810, мешающихсоединений нет Нитросоединенияалифатические Фиолотово-синий 3-5 минТо же Синее10 минч Нитросоединенияароматические Мешающих соединений нет То"же КфаКНАгВН Бледножелтое . Амины алифатические То же Амины ароматические Желтое СинееДо 3 мин Агой Синее Синее Бледножелтов,АГАВ АгНН НС 6 2.Соли аминов Красная(в ЕВОН) Нитрилы Пиридины ПиририныНитрилы Желтоеболее 5 минЖелтоеДо 3 мнн То же То же КСЯ и относительйое расположение компонентов на хроматограмме, но не наличие тех или иных функциональныхгнпп.Фотохимические реакции в анализе,сравнительно немногочисленны, онииспользуются в основном, для анализанеорганических соединений.Известен способ, согласно которому, к анализируемому веществу добавля"ют цветообразующие реагенты, актив 1 Оность которых проявляется при последующем ультрафиолетовом освещении 5(.ЪКачественное определение нитратов осуществляют, например, согласно данному способу, добавлением канализируемой пробе реактива Грисса,после освещения смеси на фильтровальной бумаге возникает красное окрашивание, при идентификации характерное для нитро-группы.Цель изобретения - повышение селективности и упрощение способа.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу,определения аэотсодержащих органическихсоединений путем добавления к анализируемой пробе реагента с последующим,облучением ультрафиолетовым светом и идентификацией полученного окрашивания, в качестве реагента используют циклопентадиенилмарганецтрикарбонил,Циклопентадиенилмарганецтрикарбонил (цимантрен)совмещают о анализиру емой пробой в растворе или на хроматографической пластинке. При кратковременном (5-20 с) освещении достаточно гомогенной смеси анализируемого вещества с цимантреном Уф-светом (ртутная или люмннисцентная лампа, дневной свет) и возни кает фотоокрашивание, цвет и время сохранения которого зависят от типа функциональной азотсодержащрй группы е При анализе, индивидуального соединения цимантрен добавляют к раствору этого соединения в бензоле, толуоле, гептане или каком-либо другом органическом растворителе (кроме СНСГЗ и СС 6,(,) и кратковременным освещением вызывают появление окраски. При анализе смеси соединений малую часть ее наносят на хроматографическую пластинку с закрепленным слоем 810 и вещества разделяют элюированием разбавленным (1 В) раствором цимантрена в каком-либо органическом растворителе. Хроматограмму проявляют кратковременным освещением, в, результате которого индивидуальные соединения визуализируются в виде пятен или полос соответствующего цвета. В растворе мюают КЮфиолетовое Ная 10 мешающихсоединений нет930113 Продолжение таблицы Соединения ОбщаяФормула фотоокрашивание и время его сохранения Соединения мешающие определению на О в растворе ВС Н ИНСЛЗ НВЫВСНБ Нет То же Хинолины Красная 3-5 мин АкридиныХиноксалины Нет ВишневоеБолее 10 минПурпурноеБолее 15 мин То же Нет То же Н-ОксиНитритыНитраты:Азосоединения й Н-О фотоокрашивания НОНО нет НОНО АгМ=ИАгВторичная окраска за счет самоокисления;все три типа ароматических аминов различаются по цвету вторичныхокрасок, Первичное (синее) Фотоокрашивание АгИН и Агой на 810исчезает настолько быстро, что вообще обнаружимо лишь при большихконцентрациях амина. В дальнейшем развиваются вторичные (связанныес окислением) окраски, усиливающиеся при нагревании. Так, анилиндает желтое вторичное окрашивание, М-метала Фиолетовое,Н,и-диметиланилин - темносинее. Как видно из таблицы определение нитрогруппы в любых нитросоединениях проводится достаточно селективно, и такому определению 810 не мешают никакие другие органические соединения (в том числе и органические нитриты и нитраты), В растворах мешающее влияние ароматических аминов можно устранить добавлением спирта, .в котором амины окрашиваются в красный цвет, а синее фотоокрашивание нитросоединений не меняется.В других растворителях (гептан, бензол, диоксан) первичные и вторичные ароматические амины характеризуются синим фотоокрашиванием, значительно менее продолжительным,чем у нитросоединений. Определение этих 50 аминов также достаточно селективно, причем алифатические и третичные ароматические амины дают лишь бледножелтое окрашивание. в сочетании с ТСХ разделением. 55 функциональный анализ азотсодержащих групп по фотоокрашиванию с димантреном.фотоокрашивание нитрильной группы - желтое, оно столь же постоянно, 60 как и синее у нитрогруппы. Лишь пири- дины дают подобное Фотоокрашивание, но у них оно менее продолжительно.Существенно, что,обычно синтетические предшественники нитрилов - ари-, 65 лы, галогенарилы, продукты распадасолей диазония, оксиьы, амиды и альдегиды - не мешают определению нитрилов.Различные гетероцкклические соединения с -СН=Б-группой в кольце. характеризуются фотоокрашиванием, постоянным для каждого класса (табл.1), В этот класс не входят индолы и карбазолы (-МН-группа в кольце), которые по синему фотоокрашиванию подобны ароматическим аминам.Ряд таких соединений как алифатические амины, Б-окси, нитриты, нитраты.и аэосоединения практически не дают фотоокрашивания с фотолизующимся цимантреном и не мецают определению указанных групп. То же относится к подавляющему большинству других известных функциональных групп, не содержащих азота (ОН,. СНО, СООН, СООР, О, Яй, ЯО,В и др.). Таким образом, достигается высокая селективность анализа при использовании одного реагента.Визуализация освещением (5-20 с) не является лимитирующей по времЕни стадией анализа, анализ в растворе занимает 1-2 мин а в сочетании с ТСХ - 2-3 мин по сравнению как минимум с 15 мин в известных способах.В отличие от других цветообраэующих реагентов, цимантрен является930113 7мал опол ярным - соединением, легко растворимым и элюирующимся с Фронтомпрактически любого растворителя,Это позволяет возобновлять разцелениеуже проявленной хроматограммя,:менять;элюирующий растворитель и т.д. Того же нельзя сделать при использовании известных цветообраэующих реагентов. Другие преимущества цимантренасвязаны с характеристичностью оттенков Фотоокрашивания и времен обес" 10цвечивания; Так, время сохраненияфотоокрашивания для пара замещйнныхнитробензолов растет в последовательности СН 7 Наба РЬСНО 7 СИ; и-нитротолуол теряет фотоокрашивание за 10 15мин, и-нитробеиэонитрил - за 20 ч.Изомерные динитробензолы-орто, параи мета- окрашиваются, соответственно,в зеленовато-синий, голубой и синийцвет, окраска исчезает в той же последовательности. Нитробензальдегиды теряют фотоокрашивание последовательности ортаметапара. Всеэто позволяет контролировать иэомерный состав.нитропродуктов. 25Для количественной оценки содержания азотсодержащего вещества настарт хроматограммю наносят одинаковые объеыю исследуемого и контрольных растворов с известной концентрацией. Элюируют раствором цимантрена, проявляют равномерным освещением и иэ сравнения интенсивности окрасок пятен и последовательности ихисчезновения определяют порядок ве,личины искомой концентрации. Аналогично определяют концентрацию ароматических аминов (по интенсивностивторичной окраски).1:СооТношение циман трен - анали зируе мое вещество можно варьировать в весьеча широких пределах, например приопределении нитробензола, (100:1) в.(1:200), Экономичнее использоватьдля анализа в растворах соотношение1:1, для анализа в сочетании с ТСХпользоваться .1%-ным раствором цимаитрена.Открываеьий минимум (на Я 3.0 ) составляет 1 3 (1 мкг) нитроарила, 5-10. нитрнла и 0,5-1 гетероциклического 50основания. Чувствительность способасравнима с таковой " в капельном анализе неорганических веществ, Ароматический амин (в толуольном растворе) может быть определен при концент рациях 100 мкг/мл. В этом случаепредлагаежй метод по чувствительности на порядок уступает известному,однако, он более селективен,П р и м е р 1. Определение нитросоединений в растворе. В 10 мл толуела растворяют 14 мг и-нитротолуола и 20 мг цимантрена, растворосвещают 10 с светом ртутной лампыСВД 120 Вт на расстоянии 10 см от 8лампы. Образуется синий раствор. Видиьий спектр (толщина слоя 1,0 см): 600 нм (Д 0,3), 700 нм (Д 1,0), 875 нм (Д 0 035) .В аналогичных условиях синее фотоокрашивание дают следующие нитросоединения: нитроанизолы, нитротолуолы, нитрофенолы, нитроанилины, нитрогалогенбензолы, нитродифенилы, нитробенэальдегиды, нитробензонитрилы, нитробензойные кислоты и их производные, динитротолуолы, дИ- и тринитробензолы, динитростильбены, 3,5-динитрокарбометаксибензол, нитро- и динитронафталины, 9-нитроантрацен, 1-нитропирен, нитрокарбазолы, 5-нитроимидазол, нитрометан, 2-нитроинден, 5-нитроурацил.П р и м е р 2. Определение нитросоединений на 810 .Микрокраплю гексанового раствора, содержащую 1 и-нитротолуола наносят на пластину с закрепленным слоем 810 ("Силуфол"). В условиях ТСХ элюируют 0,1 -ным ,гексановым раствором цимантрена. После подъема фронта элюента пластину подсушивают и освещают дневным светом (через оконное стекло). На пластинке визуализируется синее пятно, окраска сохраняется 30 с и возобновляется при повторных освещениях.П р и м е р 3. Определение нитробенэола.В 1,0 г нитробенэола растворяют 0,005 г цимантрена и освещают 20 с УФ-светом. Возникает, синее фотоокрашивание. к раствору, содержащему 0,001 г нитробенэола в 1 мл бензола, добавляют 0,1 г цимантрена, раствор освещают Уф-светом 20 с, и .наблюдают синее фотоокраШивание. Оба раствора окрашиваются уже на рассеянном дневном свету.П р и м е р 4. Определение примесей нитросоединений. Смесь п-толуидина с п-нитротолуолом,. содержащую 0,001% и-нитротолуола, растворяют в толуоле и не-, сколько микроканель раствора разделяют ТСХ; элюент - 1-ный раствор цимантрена в гексане с бенэолом (2:1). Спустя 5 мин пластину подсушивают и освещают дневным светом. Интенсифицируют синюю полосу и-нитротолуола над бледно желтым пятном и-толуидина. Аналогично подвергают хроматографированию иодбенэол и иаминоацетофенон (продажные реактивы) и определяют примесь нитробензола в первом и и-нитроацетофенона но втором.П р и м е р 5. Определение аминов в растворе.В 10 мл толуола растворяют 10 мг первичного или вторичного ароматического.амина и то же количество ци.930113 10 Формула изобретения Составитель Л.Русанова Техред М, Рейвес Корректор О. Билак Редактор Т.Киселева Заказ 3456/55 Тираж 883 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Иссква, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мантрена. Раствор освещают аналогич=но примеру 1. Наблюдают синее фото"окрашивание, которое дают следующиеамины (в толуольном или диоксайовомрастворе): анилин и И-метиланилин(зеленое фотоокрашивание), дифениламин, индол, 2-фенилиндол, 2-б-диаминопиридин,толуендиамины, Фенилендиамины. В 1 мп толуольного растворавозможно открытие 100 мкг ароматического амина при концентрации цимант.рена в 1-10 мг/мл. Синее фотоокрашивание наблюдают на белом фоне.Укаэанные амины в растворе абсолютного спирта дают красное фотоокрашивание. 20Иелтое слабое окрашивание в толуольном или диоксановом растворе даютследующие алифатические амины ипроизводные ариламинов: триэтиламинпервичные алкиламины, пирролидин,пиперидин, морфолин, бензолсульфамид,ацетанилиды.П р и м е р б. Анализ смеси ароматических аминов,Несколько микрокайель смесианилина, И-метиланилина и И,Б-диметиланилина разделяют ТСХ, элюируя 1%-ным бенэольным раствором цимантрена. После разделейия (контрольвизуалиэация слабым освещением) освещают аналогично примеру 1, Спустя10 мин (или после минутного выдерживания при 120 фС) анилин идентифицируют по желтому пятну в нижней части пластинки, И-метиланилин - пофиолетовому в средней. И,и-диметиланилин - по темносинему в верхней.П р и м е р 7. Определение нитрилов.,Определения проводят аналогичнопримерам 1 и 2. Желтое, длительно 45сохраняющееся, Фотоокрашивание даютследующие нитрилы: ацетонитрил, бензонитрил, галогенбензонитрилы, фталонитрил, цианодифенилы. В присутст/вии. нитрогруппы (4-нитро-цианодифенил) наблюдается синее фотоокрашивание, в присутствии аминогруппы (4-цианоанилин) - зеленое. П р и м е р 8. Определение гетероциклических соединений.Определения проводят аналогично примерам 1 и 2. Пиридин, пиколины, коллидины, лутидины, галогенпиридины, формилпиридины, дипиридилы дают недолговременное желтое окрашивание.Хинолин, хинальдин, галогенхинолины дают красное фотоокрашивание. Иикрокаплю толуольного раствора, содержащего 0,5-1,0 хиноксалина, анализируют.по примеру 2. Идентифицируют хиноксалин по пятну пурпурного цвета, окраска сохраняется 2-3 мин и возобновляется при повторных освещениях. Предлагаемы способ анализа,.)в отличие от-известных, позволяет при помощи одного реактива (цимантрена) ипри минимальной затрате времени (1-2 мин) селективно провести анализсерии различных азотсодержащих соединений. Это в свою очередь, позволяет осуществлять контроль за ходом реакций, определять наличие примесей, например нитросоединений в аминах, трудно обнаруживших обычными метода- ми Способ определения аэотсодержащих органических соединений путем добавления к анализируемой пробе реагента с последующими облучением ультрафиолетовым светом и идентификацией полученного окрашивания, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности и упрощения споссба, в качестве реагента используют циклопентадиенилмарганецтрикарбонил. Источники информации,принятые во вникание при экспертизе1. Каренман И.И. Фотометрическийанализ;- Ч 1 етоды определения органических соединений" Н., 1975, с.130.2. Там же, с. 33.3. Там же, с. 269,4. Там же, с. 108.5. ЯсйвЫ 1, К, "СЬепйзсЬег ИасЬые 1 з цИгач 1 обеСег зСгаЬСеп", Е.СЬев 1 е, 1, 57, 1961 (прототип).