Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров

ОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ в 929656 Союз СоввтскикСоциалистичвсиикРвспублии(В ) Дополнительное к авт. сеид-ву(22)Заявлено 25.11.80 (21) 3007777/23-05 с присоединением заявки МС 08 6 77/10 Ъаударстааеый каиптет СССР пю декам пзабретенпй н аткрытпй(72) Авторы изобретени И.Ю.Клементьев., Д.И.Диденко и В.С.Т осковский ордена Трудового Красного онкой химической технологии им., И.В.) Заявител 54) СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРИЛСИЛОКСАНОВЫ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ОЛИГОИЕРОВе этих олигом ет конденсаци сильным групп елением воды, анию пор и пу зико-механиче и оптические Огвержден исходит за с точным гидро кремния с вы дит к образо ухудшающих ф рофизические пр оду кто в.в проо оста.- у атомаприво чтоырби остигается олучения а лицикличес кие,элевойства Изобретение относится к химической технологии, точнее к синтезу алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров, которые могут быть использованы при получении защитных покрытий, связующих в заливочных компаундах, пластмассах.Известен способ получения алкил" арилсилоксановых полициклическихолигомеров гидролитической соконденсацией в среде органических растворителей смеси ди- и трифункциональных алкили арилхлорсиланов с последующей термоконденсацией полученного продук" 2Наиболее близким по техническойсущности к изобретению является способ получения алкиларилсилоксановыхполициклических олигомеров перегруп"пировкой продукта гидролитической ф соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов собщей функциональностью 2,5-2,8 в5-40 ь-ном растворе ароматическогоорганического растворителя, не смеаивающегося с водой, при температуре кипения в присутствии анионногоинициатора - КОН 121.Недостатком известного способаявляется то,что полученные олигомеры не могут отверждаться при нагревании без добавления катализаторов.получениетермически отие катализато-. Цель изобретения -олигомеров, способных верждаться в отсутств ра. Поставленная цель что согласно способу киларилсилоксановых и29656 4 3 9ких олигомеров перегруппировкой продукта гидролитицеской соконденсации смеси ди- и трифункциональныхалкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2, 8 в 5-40;,-номрастворе ароматического органического растворителя., не смешивающегосяс водой при температуре кипения,в качестве анионного инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,20,33 (в пересчете на гидроокись натрия) к массе продукта гидролитической соконденсации.Гидролитическую соконденсациюпроводят в срере ароматического раст.ворителя избытком воды. После промывки водой раствор продукта гидро-,литической соконденсации, содержащего до 53 гидроксильных групп, подвергают перегруппировке в присутствииводно-щелочного раствора алюминитанатрия при температуре кипения раствора,П р и м е р 1, Раствор 78,0 г фенилтрихлорсилана и 25,0 г диметилдихлорсилана молярное соотношение2:1) в 120 мл толуола постепенноприливают при перемешивании к 200 млводы при температуре не выше 40о253-ный толуольный раствор продуктовгидролитической соконаенсации, содержащих 5,23 ОН в групппромыт водой до нейтральной реакции по универсальному индикатору, затем профильтрованный через бумажные фильтры допрозрачности помещают в круглодонную колбу, снабженную насадкой ДинаСтарка с обратным холодильником,и смешивают при быстро работающеймешалке с 0,36 мл водно-щелочногораствора алюминита натрия, содержащего О, 12 г гидроокиси натрия0,2 вес,/ по отношению к продуктамгидролитической соконденсации), Водно-щелочной раствор алюмината натрия готовят кипячением в течение0,5 ц смеси 1 вес,ч. гидроокисинатрия, 1 вес.ч. гидроокиси алюминия и 2,5 вес.ч, воды до исчезновения осадка гидроокиси алюминия.Постепенно нагревают раствор до кипения. При кипячении наблюдают выделение воды в насадке Дина-Старка.Через 1,5 ч, по окончании выделения воды, нагрев прекращают и раствор охлаждают до комнатной температуры, после чего нейтрализуют егосоляной кислотой до рН 3-4 по уни 5 10 15 20 25 30 55 40 45 50 55 версальному индикатору, Раствор промывают водой до нейтральной реакции, отделяют водный слой, а толуольный фильтруют через бумажные фильтры до прозрачности, Затем от раствора отгоняют растворитель в вакууме, .а остаток сушат до постоянного веса. Получают, 57 г 1923 от теоретического олигомера 1 (см,таблицу) в виде белого порошка с14-ного раство 7 Ара в толуоле 0,05 с молекулярной массой 3000(криоскопически), содержащего, Ж: АК 0,07, ОН 0,16, Время отверждения на полимеризационной плитке при 200 С - 90 с, По аналоогичной методике проведена перегруппировка продукта соконденсации из раствора в бензоле с получением олигомера 2.П р и м е р 2, Продукт гидролитической соконденсации фенилтрихлорси,лана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 2;1, 2:1 соответственно, содержащий 3, 5 Ф ОН-групп, подвергают перегруппиров. ке в 251-ном растворе толуола в,присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес,3 (в пересчете на ИаОН) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 3 883 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,253, Время отверждения при 200 С 40 с,П р и м е р 3. Продукт гилоолитической соконденсации фенилтрихлорсилана, винилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 3:1:2 соответственно, содержащий 3,23 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 251-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес.ь (в пересчете на 1 аОЩ по методике,описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 893 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,283; Время отверждения при 200 С - 50 с.П р,и м е р 4. Продукт гидролитической соконденсации мета-хлорфенилтрихлорсилана, метилтрихлорсилана и диметилдихлорсилана в молярном сс - отношении 2:1,5:1 соответственно, содержащий 4,0 ОН-групп подвергают перегруппировке в 253-йом растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,3 вес,3 (в пересчете на ХаЩ по методике, описанной5 9296 в примере 1. Выход полученного олигомера 5 90 от теоретического. Содержание ОН-групп 0,33. Время отверждения при 200 С 30 с.оП р и м е р 5, Продукт гидролитической соконденсации феНилтрихлорсилана и диметилхлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,7/ ОН-групп, подвергают перегруппировке в Я-ном растворе толуола 1 О в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количестве 0,2 вес.Ф (в пересчете на ИаОН) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 6 сос тавляет 931. Содержание ОН-групп 0,123. Время отверждения при 200 СО 120 с.П р и м е р 6. Продукт гидролити,ческой соконденсации фенилтрихлор- в 56 6силана и диметилдихлорсилана в молярном соотношении 1:1, содержащий 3,73 ОН-групп, подвергают перегруппировке в 403-ном растворе толуола в присутствии водно-щелочного раствора алюмината натрия в количест ве 0,2 вес.4 (в пересчете на ИаД 1) по методике, описанной в примере 1. Выход полученного олигомера 7 894. Содержание ОН-групп О, 153. Время отверждения при 200 С 100 с.аТаким образом, получают алкиларил. силоксановые полициклицеские олигоме ры, содержащие небольшое количество гидроксильных групп, легко отверждаю. щиеся при нагревании до 200 С в отсутствие катализатора, причем, как показал термогравиметрицеский анализ, эти олигомеры по термостойкости превосходят известные.о 1 О О Э Е а С: 111О111 Б1 С1 Р ЩсХаУ с щ 6 1- З .3 С т й ЭХо Й.У 1- о о олх о о х У О.О С Э У ф 1- С Х Эс о э а 3 с 2 х Х О.3 О Йо о 1- 33 у а се х 0 х а У С ОЭ3 УхЙ 1- о ю О.К 0 С а С а 3 Э О.Э 1 1 3 - О 1 1 Э й С ф 1 Э ак аэ х 1 а й Х 11 Е 1 Э О3" 1 Й С 1- С 1 1 С О 1 Л 1 Я 1 Э 1 О. 1 Й 1 й В 1 х р 1 х асЕ х.0 1 ЭХ й 1 У Эз 1 С У О Э й 1 с С 3 1-О О Й с а 10 С 10. Х 1 Э Х х Е Й о Оах 11 х 1- 1 С С О 10 С СЛ О 1 ф ах 11 С У 1 Э р;) фон С ЭЯЙ 1- С Е Уц л ф Х У сС о о рсъ сч СО Ч Ч Ф о о О л л л о о о о о л л р о О М м ч л л л о о.929656 10 Составитель В.КомароваТехред М Тепер Корректор С.41 екмар Редактор О.Половка Заказ 3109/32 Тираж 512. ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 1/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Способ получения алкиларилсилоксановых полициклических олигомеров перегруппировкой продукта .гидролитической соконденсации смеси ди- и трифункциональных алкил-, арилхлорсиланов с общей функциональностью 2,5-2,8 в 5-ч 03-ном растворе ароматического органического растворителя, не смешивающегося с водой при температуре кипения в присутствии анионного инициатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения олигомеров, способных термически отФ верждаться в отсутствие катализатора, в качестве инициатора используют водно-щелочной раствор алюмината натрия в количестве 0,2-0,3в пере счете на гидроокись натрия к массепродукта гидролитической соконденсации. Источники информации10 принятые во внимание при экспертизе1. Патент США У 2 М 2212,кл. 260-Й 6,5, опублик. 19 й 5.2. Патент США 1 т 2 ч 82276,кл. 260-16,5, опублик. 1949 (про 5 тотип).