Способ получения олигоорганоциклосилоксанов

(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООРГАНОЦИКЛОСИЛОКСАН Изобретение относится к способам по лучения олигоорганоциклосилоксанов гибролитической поликонденсацией органохлорсиланов, которые могут найти применение в качестве связующих бля стабильных при хранении композиций, используемых бля получения высокогермостойких материалов.Известен способ получения олигоорганоциклосилоксанов водным гибролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсила-нов или их смесей с чегыреххлористйм кремнием при обшей функциональности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один из которых не смешивается или частично смешивается с водой, а другой полностью смешиваегся с водой, инертных по отношению к исходным моно- мерам, с последующей поликонбенсалией при расходе воды 5-15 моль на 1 атом хлора исходных мономеров 11.20Этот способ гидролиза органохлорсиланов в гетерогенной системе позволяет получать растворимые в органических растворителях ол нгоорганоциклосилоксаны 2полициклической структуры, на основе которых возможно получение высокотермостойких материалов. Основным небосгатко такого способа является низкая стабильность получаемых олигомеров при хранении, что приводит к образованию нерастворимых, неплавких продуктов, которые, непригодны к переработке, Кроме того, выход целевого продукта также недостаточно высок.Целью изобретения является повышение выхода и стабильности при хранении целе.вого продукта.Цель достигается тем, что при получении олигоорганоциклосилоксанов водным гибролиэом обного или нескольких алкил (арил)хларсиланов или их смесей с чегыреххлорисгым кремнием при общей функциь нальности системы 2,6-3,8 в смеси органических растворителей, один иэ которых не смешивается или .астично смешвваегся с водой, другой полностью смешивается с водой, инертных по отношению к исходным мономерам, с последующей поли 861358конденсацией гндролнз ведут в присутствиисолей хлариставодородной нисдоты, выбранных из группы; МасС, КСЕ, МНСЕ,СоСХ, иС,Е, МдСЕ, прн концентрации в воде 1-50 мас.Ъ н расходе воды2-65 моль на 1 атом хлора исходных мономеров,Проведение гидролиза арганохдорсиланов и нх смесей с высокой функциональностью в гетерогенной системе вприсутствии указанных выше солей хлорнстоводародной кислоты уменьшает потери целевого продукта за счет интенсификации гомафункциональной конденсации гидРроксильных групп промежуточных продуктов гидролнза-оксисиланов- с образованием полициклических олигомеров, имеющнх сродство по отношению к органической ,фазе, Кроме того, выход также увеличивается зе счет уменьшения растворимости.оксисиланов в водной фазе в присутствии солей, Олнгомеры, получаемые пьпредлагаемому способу, обладают повышенной стабильностью прн хранении в растворе, что объясняется уменьшением вероятности протекания гетерофункциональнойконденсации между оксисиланемн и хлорснланами, которая приводит к образованиюолнгомеров, содержащих разветвленныеструктуры и поэтому не стабильных прихранении, Преимущественное образованиеолигомеров регулярной полициклнческойструктуры подтверждается низким содержанием гидроксильных групп в олнгоорганоцнклосилоксанах па изобретению ибольшим временем отверждения, Высокаястабильность олигомеров обеспечивает нповышенную стабильность композиций нанх основе, Вследствие регулярности циклического строения получаемых продуктовобеспечиваются лучшие показатели по удлинению полимерной матрицы в композиционных материалах и, как следствие эгога, отсутствие таких дефектов, как поры,микрогрещнны и другие в отвержденныхкомпозициях, что определяет улучшениетаких важных характеристик, как герметичность, влага-н водопоглощение, связанных с дефектностью композитов,Кроме гого, предлагаемый способ даетвозможность решить проблему теплосъемапри гидролизе за счет использования предварительно охлажденной воды, гак как еехдадоемкость в присутствии растворенныхсолей значительно увеличивается,Способ позволяет также осуществлятьрецккд растворителей и гидролизующегоахенгв - водного раствора соли,П р и м е р 1, Непрерывный гндролпзосуществляют в реакторе, предстевляощемсобой пустотелый цилиндрический аппаратс рубашкой охлаждения, 1276 г метилтрихларсилана, 607 г толуопа, .1817 гацетона подают в нижнюю часть реактораодновременно с подачей ги,ролизующегораствора-водного раствора хлористого натерия в количестве 2642.г с концентраци ей 12,95%, Количество ацетона, толуодан воды на одну гидродизуемую группу составляет соответственно 1,20;0,28 и5,00 моль, Расход реагентов н растворителей регулируют ротаметрамн, Темпео15 ретуру поддерживают 48 С. Продукты выводят из верхней части реактора во флорентийский сосуд, где происходит непрерывное отделение органической фазы отнижней водной фазы, Затем органическую 20 фазу трехкратно промывают эквнобъемным количеством (по отношению к арганн 1ческой фазе) раствора хлорнстоводароднойосоли в воде, нагретого до 40 С, Так жепромывают продукты гидролиза и в остальных примерах, при этом концентрациярастворе и природа соли соответствуютисходной загрузке гндролнзующего расгвора в каждом рассматриваемом примере,П р и м е р 2 (прототип). Технология, 30как в примере 1, но в качестве гидролизующего агента берут 2300 г воды,П р и м е р 3, В реактор по примеру1 подают 1276 г метилтрнхлорснлана,607 г толуода, 1817 г ацетона, а также7926 г водного раствора хлористого натрия, содержащего 1026 г хлористого натрия (12,95%), Количество ацетона, толуола н воды на одну гндролизуемую группу составляет соответственно 1,2; 0,28и 14,95 моль. Температуру поддержива ют 50 СП р и м е р 4 (прототип), Технология,как в примере 3, причем в загружаемыхкомпонентах отсутствует хлористый натрий,П р и м е р 5, В реактор по примеру 45 1 подают смесь 1159 г метилтрихларсилана и 101 г. димегилдихларсндана, 607 гтолуола, 1524 г ацетона, а также8294 г раствора хлористого натрия всмеси воды и ацетона, содержащего 50 6900 г воды, 368 г ацетона и 1026 гсоли (12,37%). Мольное соотношение метилтрихларсидана н димет илднхларснданасоставляет 1:0,11, что соответствуетфункциональности системы, равной 2,9 1., 55 Количество ацетона, тодуола н воды неодну гндропизуемую группу составляет соответственно 0,96 0,28 и 14,95 моль,Температуру поддерживают 54 С.П р и м е р 14(прототип), В реактор непрерывного действия, описанный в примере 1, подают смесь 1700 г четыреххларистого кремния и 374 г метилтрихлорсилана, 530 г ацетона, 1000 г циклагексанана, а также 111304 г раствора хлористого магния в воде, содержащего 55652 г соли (50%)Мольное соотношение четыреххлсристого кремния и метилтрихлареилана составляет 1;0,25, что соответствует функциональности системы 3,8. Количества ацетона, циклогексанана и воды на одьу гидролизуемую труппу составляет соответственно 2,40; 0,20 и 5 8613В этом опыте осуществляет 8-кратныйрецикл нижнего слоя, Для этого после от.деления верхнего органического слоя нижний кислый слой нейтрализуют едким натром до рН 6-7, затем подают в отгонныйкуб для выделения ацетона, который сноваможно использовать в реакции, далееполовину кубовой жидкости возвращают впроцесс на стадию промывки органическогослоя, а затем в реактор, оП р и м е р 6 (прототип)Технологиякак в примере 5, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хларистый натрий,П р и м е р 7. В реактор, описанный 15в примере 1, подают смесь 1204 г фенилтрихлорсилана и 425 г метилтрихларсилана, 316 г ацетона, 1304 г толуола,а также 2475 г раствора хлористого аммония в смеси воды и ацетона, содержа- щщего 2300 г воды, 40 г ацетона и135 г соли (5 54%), Мольное соотношение фенилтрихларсилана и метилтрихлсрсилана составляет 1;0,5. Количество ацетона, толуола и воды на одну гидализуемую группу составляет соответственно0,21; 0,55 и 5,00 моль, Температуруподдерживают 48 С,В этом опыте осуществляет 5-кратный рецикл нижнего слоя, технология которого аналогична технологии в примере5, со степенью возврата этого слоя 0,5,В качестве нейтрализуюшего агентаприменяют гидроокись аммония.П р и м е р 8 (прототип). 35Технология, в примере 7, но без рецикла нижнего слоя, причем в загружаемых компонентах отсутствует хларистыйаммоний,П р и м е р 9. В реактор, описанный 40в.примере 1, подают смесь 1700 г четыреххлористого кремния и 374 г метилтрихларсилана, 1000 г циклогексанона,5230 г ацетона, а также 13231 г раствора хлористого калия, содержащего1574 г хлористого калия (13,50%),Мольное соотношение четыреххларистогокремния и метилтрихларсилана составляет1:0,25, что соответствует общей функциональности системы 3,8. Количество ацетона, циклогексанона и воды на одну гидролизуемую группу составляет соответственно 2,40;0,20 и 15,00 моль, Температуру поддерживают 35 С,П р и м е р 10 (прототип), Технолог. 55гия, как в примере 9, причем в сгружаемых компонентах отсутствует хларистыйкалий. 58П р и м е р 11, Гидролиз осуществляют в реакторе периодического действия,представляющем собой аппарат с мешалкой,снабженный рубашкой охлаждения, Смесь1495 г метилтрихлорсилана и 865 г дичетилдихлорсилана, 3670 г диоксана,508 г бензола, а также 7970 г растворахлсристого кальция в смеси воды и диоксина, содержащего 5110 г волы, 306 гдиоксана и 2555 г соли (50%), одновременно подают в реактор. Мольное соотношение метилтрихлорсилана и диметилдихларсилана составляет 1:0,67, что соответствует функциональности системы 2,6.Количество диоксана, бензола и воды ьаодну гидролизуемую группу составляетсоответственно 0,96; 0,15 и.6,5 моль,оТемпературу поддерживают 70 С.В этом опыте осуществляют 10-кратный полный рецикл нижнего слоя, технология которого аналогична технологии впримере 5, В качестве нейтрализующегоагента применяют карбонат кальция.П р и м е р 12 (прототип), Технология, пример 11, но без рецикла нижнегослоя, причем в загружаемых компонентахотсутствует хлористый кальций,П р и ме р 13, Гидролиз осуществляют в реакторе периодического действия,описанном в примере 11. Смесь 1615 гвинилтрихларсилана и 185 г триметилхлорсилана, 2240 г ацетона, 700 г толуола, а также 1154 г раствора хлористого никеля в воде, содержащего 12 гсопи (1%), одновременно подают в реактор, Мольное соотношение винилтрихларсилана и триметилхлорсилана составляет1;0,17, что соответствует функциональности .системы 2,71. Количество ацетона, толуола и воды на одну гидролизуемую труппу составляет соответственно1,21; 0,24 и 2,00 моль. Температуруподдерживают 50 С.о861 З 58 Табак 0,5 62 1 571,6 99,8 2 550 0 980 700 гэе 1100 3,0 51 75 56 3 571,23 99,7 0,1 12 4 43888 76,6 5 574,98 99,4 7,5 г,о 630 270 0,2 12 92 4,5 14 8,7 0,3 321 450 156 6,0 16 6,7 700 167 63 6,0 2280 490 28 727 460 450 0,14 12 870 7 9 12 1,2 520 99,8 927,53 857,33748,71 13 0,4 830 10 0,5 92,3 14 900 6,0 97,4 1,5 45,6 2500 70 320,53 0,5 16 65,00 моль, Температуру поддерживают0 С. 6 419,38 72,5 1800 7 925,27 99,9 8 8 15,05 88,0 9 766 0 99 6 1500 731,0 95,0 11 1161,86 99,9 12 1116,5 96,0 На основе синтезированных олигоарганоциклосилоксанов, дисперсного минеральна.о наполнигеля и комплексных алюмоборсиликагных стеклянных нитей безшелочнсв о состава (марки Е), состоящих из фО 400 элементарных волокон, на замасливагеле АПФ были изготовлены по технологии довирующихся стекловолокнистов сгекловолокнисгы с длиной гранул 20 мм,При этом общее постоянное содержаниеф 5 дисперсного минерального наполнигеля сосгавгюег 15% (каолина 12%, окиси железа 2%, стеарата кальция 1%)у олигарганоциклосилоксанон - 34%;стекловолокна безщелочного состава на замасливателе ЗО АПФ (прямой замасливагель на основе Свойства синтезированных олигоаргано.циклосилохсанов приведены в табл, 1,полиметилфенилсилоксановой жидкости) -51%. Характеристики изготовленных материалов, опрессованных при режимах прессования, подобранных органолепгически по внешнему виду образцов и качеству отверждения облоя, для прочностных показателей определяли на стандартных образцах размером 120 х 15 х 10 мм, для электрических испытаний - на стандартных образцах в форме дисков диаметром 100 мм и толщиной 2 мм. Результаты испытаний приведены втабл, 2,,200 40 12,6 930 12 190 9,8 780 200 1300 10,7 13 7,5 160 1100200 82 1400 6,3 110 3,8 170 один из которых не смешивается или частично смешивается с водой, другой пол. ностью смешивается с водой, инертных по4, отношению к исходным мономерам, с последующей поликонденсацией, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышениявыхода и стабильности при хранении целевого продукта, гидролиз ведут в присутствии солей хлористоводародной кислоты, выбранных из группы: МаСР, КС 1, МН 4 СВ,СаС, Ь 6 СС, МОСЕ, при концент.lрации, в воде 1-50 мас,% и расходеводы 2-65 моль на 1 атом хлора исходных мономеровИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР663700, кл, С 08 О 77/06, 1977(прототип). ВНИИПИ Заказ 6450/5 Тщэаж 530 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, способ получейия олигоорганоциклосилоксанов согласно изобретению позволяет с высоким выходом получать стабильные при хранении олигамеры различного состава, Композиции на их основе характеризуются повышенной стабильностью при хранении и улучшенными физико-механическими и электрофи. зическими характеристиками. формула изобретен ия Способ получения опигоорганоциклосилоксанов водным гидролизом одного или нескольких алкил(арил)хлорсиланов или их смесей с четыреххлористым кремнием при общей функциональности системы 2,6- 3,8 в смеси органических растворителей,101410 ф 41010"10.101410"10101010"10"10"1010