Способ измерения коэффициентадиффузии b расплавленном металле

. Союз СоветскихСоциалистическихРесттублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЛЬСТВУ(22) Заявлено 07,05.79 (2 ) 2763355/18-25с присоединемием заявки Мо. О 01 М 27/48 3 осударетвеиный комитет СССР яо дмам изобретении и открытийДага опубликования описания 300381 54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ В РАСПЛАВЛЕННОМэначе- полние недос т преде пособа я коэф ного параметров, определяют из до рений. Отмеченны енно ограничиваю сти известного с чность определени фузии. лу Уходит ния которых тельных измтатки несом лы применим и снижают т фициента ди 10 ока ектрород в н Изобретение относится к исследованию процессов, протекаюШих на электродах, точнее к регистрации этих процессов, которая. позволяет изучать диффузионные свойства жидких металлов.По основйому авт. св. Ю 44589 б известен способ определения коэффициентов диффузии в жидком металле избирательным анодным раствгрениемдиффузанта в условиях потенциостатирования при потенциале, соответствуюцем началу ионизации компонента сплаа, конкурирующего с растворяемым Ь15.Однако извеотный способ приемпем для определения коэффициентов диффузии лишь в случае, когда концентрация электроактивного металла в электролите равна нулю. Это условие 20 в серии опытов в принципе не соблюдается, так как по мере ионизации анодов в расплаве происходит накопление потенцналопределяющего компонента. Недостаток этого способа также 25 состоит в неопределенности при оценке достоверности искомой величины О, выборе величины размера . электа и учете естественной конвекциием. Кроме того, в расчетную формуЦель изобретения - повышение точости и упрошение определения коэффи иента диффузии электроактивного меалла, в металле - растворителе. Поставленная цель достигается тем, что выбирают отношение масс электро- активного металла в электролите и электроде и пределах от 10 до 100,отношение конечных концентраций металла в электролите и электроде от 0,1 до 10 000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм,.после чего определяют искомую величину по выражению4 РкЯ. 2(1) где- размер жидкометаллическогоэлектрода,К - коэффициент затухания тпотенциостатического эллиза.На фиг. 1 и 2 изображена схема для осуществления предлагаемого способа.Исследование жидкометаллического расплава в виде капли с характерным размером 2 щ (1,0-2,5) мм призваноустранить влияние естественной конвекции на массоперенос в этой капле.Расчет С по известной массе расплава М проводят.по выражениюИ(2)5где у " плотность жидкометаллического расплава,Б - поверхность раздела солевойи металлической фаз.Указанный диапазон величин 1. выбран исходя из следующего. Для рядалегкоплавких металлов установлено,что при характерном размере жидкометаллического электрода меньше 2,5 мммассоперенос в нем осуществляетсяза счет молекулярной (атомарной)диффузии. Увеличение размера приводит к возникновению нерегулируемойестественной конвекции, присутствиекоторой не позволяет точно определить искомый коэффициент диффузии.Нижняя граница (1 мм) обусловлена .техническими особенностями эксперимента, поскольку при организации токоподвода к электроду с 1. ( 1 мм возникают принципиальные трудности.Прием поддержания отношения массдиффузанта в электролите вме(э)иметалле е (1 в диапазоне 10-10 оп ределяется поставленной задачей. Вы"полнение этого приема обеспечивает(с известным приближением) раненст-но начальной С и конечной Сэ конкцентраций электроактивного компонента в электролите (иначеСэ(Скэ 1), чтопозволяет считать С 8 постоянной во времени. Это одно из необходимых условий, положенных в основу аналитической модели рассматриваемыхэлектродных процессов.Обеспечение соотношения ее(ю) ПМе(Юбольшего 100 трудно осуществить экспериментально, минимальное отношение10 связано с возникновением в этом случае ошибки измерений 10 из-занедостаточно точного соблюдения условия постоянства концентрации диффузанта в электролите.Операция потенциостатирования яв-,ляется обязательным приемом, необходимым для достижения поставленной цели. Обязательным условием является и обеспечение отношения конечных концентрацийдиффузанта в электролите и сплаве С " в пределах (10 -10 ).мПри выполнении этого условия в электрохимической системе поддерживается ситуация, когда скорость электродного процесса определяют диффузионные затруднения в жидкометаллическом электроде. нижний предел (10 ") оценен из критерия Ь . 1. (выражение 3), 30П р и м е р.Определяются коэффициенты диффузии лантана и церия в жидкомалюминии,Измерения проводятся в трехэлектродной ячейке при 973 К н атмосФере аргона, Исследуемым электродомслужит жидкий алюминиевый катод,вспомогательным - насыщенный лантаналюминиевый анод, электродом сравнения - хлорный полуэлемент. Размер 40 алюминиевого электрода, равный2,2 ф 10 см, обеспечивает массоперенос электроактивного металла преимущественно за счет атомарной диффузии.Отношение масс диффузанта в электро лите и в металле в зависимости от,изменяется для лантана в пределах71-.9, для церия - 86-21. Выбор значений ц 1 для потенциостатирования ис 3следуемых катодов произведен в диа О пазоне ото ф 2,35 В до си й,70 В.Условие Скз/Скм = 10- 104 выполняется.Расчет Ьпо Формуле (3) при ис-.усполь зов анин з нече няй величин: 0512 0 см /с, Ос = 338 хх 10 см /с, ".Ьо,(Аь 1 - 0 Се(Аь)1,3 10-5 смф/с (по Стоксу-Эйнштейну),Э= 2,010 см; С,= 7,07 хх 10 п.д. С= 1,0710 п,д.,-2а 2,210 см показывает, что вовсем исследованном диапазоне задавае мых потенциалов Ь 1.1, т.е. скорость электролиза определяют транспортные затруднения в алюминиевойподложке. Следовательно, для расчетакоэффициента диффузии н жидком метал ле можно использовать выражение(1),5 15 20 25полученного при анализе решения уравнения диффузии для жидкого металла,При этом значения И . 1. ) 1 соответстнуют диффузионным затруднениям со стороны металлаОэ С",1 ь(3О 6где 0 з - коэффициент диффузии электроактивного компонента вэлектролите,о - толщина диффузионного слояв электролитеЯ - выход по току.Верхний предел (104 ) оценен из термодинамических представлений.Рас" четное ураннение (1) получено исходя из предположения о постоянстве коэфФициента активности электроактивного компонента в соленом расплане и в жидкометаллическом электроде. КоэфФициент активности примеси в хлоридном расплаве ост ется практически неизменным до концентрации ее 5 мол.%, Величина же концентраций диффузанта менее 10ат.Ъ в металлическом электроде малого объема создает непреодолимые трудности при химическом анализе, Отношение этих крайних концентраций и дает верхнюю границу диапазона Сз/С,ц.К к817579 В табл.1 приведена оценка критерия и(. при потенциостатическом электроосаждении лантата и церия на жидком ахаоминневом катоде. Значения коэффициента затухания определены при расшиФровке зафиксирован-ных при электролизе кривых фток-время ф. Т аблица 1 СА, ю масз,зКавтт т евеетевти тввееививввиевиютЛантана Церия Задаваемый потенциал,у т аф а а Ю Церня Церия Лантана Лантана 0,85 2,47 0,91 344 0,97 203 4,0 331 4,5 2,Я 9 219 7;1 7,1 0,92 Ос 98 156 9,4 138 12,1 0,96 0,99118 12,3 2,53 0,98 15,6 0,99 Оф 99 94 15,1 17,8 2,55 81 тиУРезультаты определения коэффициен О,ком алюминии по предлагаемому спосотов диффузии лантана и церия в жид- бу приведены в табл. 2.1Таблица 2ее тит ти т еи еи е ит ие ев еи ив еет 1 фИеталл у, В К, с 10 О, в. 10 О,см /с(1,2 + 0,1) 10 1,21 б,20 2,49 6,90 1,35 С 2, 50 1,17 5,94 2,52 1,15 5,75 2,55 гаемый способ обеспечивает более высокую точность..Таким образом, сочетание приемов и режимов в предлагаемом способе позволяет расширить пределы применимости пдтенциостатического метода для определения коэффициентов диффузии, в жидких металлах, упростить его я повысить точность.Однозначное установление коэффицийентов диффузии в расплавах по предлагаемому способу дает возможность вскрытия и изучения кинетических закономерностей высокотемпературных металлурги" Расчет доверительного интервала проведен в соответствии с правилами определения оценок и доверительных границ (например ГОСТ 11.004-74).Статическая обработка результатов измерений с применением критерия Кохрена показывает достоверность установленной разницы между О,х(АцООВ(АМЬОСравнение полученных значений Ос с определенными по известному спОсОбу (Р,О(Ац1,4 Й О,3) х х 106 см /с; РвЕ(А, а (1,2 + 0,4) х х 10 см/с) показывает, что предлаческйх процессов, а также дает дойИнительйую информацию о строениирасплавов и их транспортных свойст"вах.Формула изобретенияСпособ измерения коэффициента диф.Фузии в расплавленном металле по авт. св. 9, 445896, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и упрощения определения коэффициента диффузии, отношение масс электроактивного металла в электролите и электроде выбирают в пределах от 10 до 100, отношение конечных концентраций металла в электролите и электроде от 0,1 до 10000, а в качестве электрода используют каплю расплава диаметром от 1 до 2,5 мм, после чего определяют искомую величину по выражению5 4 ЬК)е )11где- размер жидкометаллическогоэлектрода;К - коэффициент затухания токаОпотенциостатического электролиза,Источники информации,принятые во вниманйе при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР15 В 445896, кл . 6 01 й 27/48, опублик,05.10.74 прототип).ВНИИПИ Заказ 1336/58 Тираж 907 Подписно Филиал ППП "Патент",г.Ужгород,ул.Проектная,4,