Полицианамиды

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН И Я177267 Союз Советских Социалистических РеслубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ олнительное к авт. свид-ву 11,12,78 (21) 2694691/23 51) М.Кл з С 08 б 7, ф, Кутепов, Г. И. Шукуров и С. П анкратов,Кузнецов ина институт элементоорганических соединений АН СССР 71) Заявитель Орден 54) ПОЛ И ЦИА НАМ ИДЫ бретение относится к новым химичеоединениям, конкретно полицианамиЦелью предлагаемоголяется получение высокстойких полицианамидосравнению с известными5 имеют следующие преимувеличину коксового осттемпературах и лучшиеские показатели.Указанная цель достиг10 гласно изобретению предлнамиды формулы яв- илопо ами шую оких ичеици тер амиды могут быт - и теплостойкие спол итые зовалиестны иских ищей фо лицианамиды на оснороматических бис-(ци мулы али амиается тем, что со агаются полициаянноФу,. ским с дам.Пол ны как меры.Изв фатиче дов) о цианами меризац тализат торов ( кислот, се или по схем остаток алифатических и ароматических диаминов 1 Ц.вестному способу получение полидов осуществляется полициклотрией бис- (цианамидов) как без кара, так и в присутствии катализаислот Льюиса, протонсодержащих олей слабых кислот и т. д.) в массреде органического растворителя изобретения отермо- и те в, которые полицианами щества: боль атка при выс физико-меха С - чтС 11,С 1 т.1п 7;он,где и - сшитый полимер,-ф; -щ,ф и, - ,-щ,-м, - ;В качестве исходных для синтеза полицианамидов применяются цианэтилированные бис- (цианамиды) формулы;зп мыс - м - я-м - с =:лсн, с 1,сн, сн,счПол ициклотр имер изацию цианэтилированных бас-(цианамидов) проводят термостатированием в блоке при 100 в 2 С в течение 12 ч.О завершенности реакции судят по со.держанию гель-фракции и по исчезновению в ИК-спектрах полимеров полос поглощения цианамидных ( - К - С = Х) групп вобласти 2230 см -и нитрильных ( - С = Х) в области 2250 см , а также по появлению полос поглощения в области 1560 - 1580 см -и 810 см - , характерных для колебаний 8-триазинового цикла и полосы поглощения в области 1480 - 1540 см-, характерной для колебаний полисопря 2 кенной системы - С= Х - связей.Полученные полицианамиды обладают высокой термо- и теплостойкостью, а также имеют более высокие физико-механические свойства по сравнению с известными полицианамидами благодаря повышенной частоте сшивки в результате полимеризации нитрильных ( - С = К) групп с образованием полисопряженной системы - С = И - связей.Строение полученных полимеров подтверждается данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и определением содержания гель-фракции.Изменением химической природы межузловых фрагментов можно в широких пределах изменять такие свойства полученных чолицианамидов, как термостойкость, температуру начала деформации, твердость по Бринеллю, удельную ударную вязкость и др.П р и м е р 1. Термостатируют в блоке в атмосфере азота 5 г цианэтилированного 1 ис-(цианамида) формулыпри 100 С 2 ч, 120 С 2 ч, 150 С 2 ч, 180 С2 ч, 200 С 2 ч, 220 С 2 ч,Полученный полимер имеет следующиесвойства: температура начала уменьшения5 массы на воздухе по данным ТГА 420 С,температура начала деформации 360 С,100%-ной деформации 640 С, содержаниегель-фракции 99,6%, твердость по Бринеллю 3230 кгс/см, удельная ударная вязО кость 4,1 кгс/см.Данные элементного анализа.Найдено, %: С 70,92, 70,99; Н 5,01, 4,98;М 23,51, 23,41.С 2 Н 66.5 Вычислено, %: С 71,19; Н 5,08; 23,73. П р и м е р 2. Аналогично описанному впримере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулы:щл 6 жвсн, С 1С 11, сн,1 Ч . "ч25Полученный полимер имеет следующиесвойства: температура начала уменьшениямассы на воздухе по данным ТГА 410 С,температура начала деформации 380 С,ЗО 100% -ной деформации 680 С, содержаниегель-фракции 99,4%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см, удельная ударная вязкость4,5 кгс/см.Данные элементного анализа.35 Найдено, /,: С 67,26, 67,17; Н 4,27, 4,18;1 Ч 23,22, 23,14.С 201 16116Вычислено, %; С 67,42; Н 4,49; И 23,60. 4 О П р и м е р 3. Аналогично описанному впримере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис-(цианамида) формулысис 0) ссиг. 45 П р и м е р 4. Аналогично описанному в примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис- (цианамида) формулы Полученный полимер имеет следующие 50 свойства; температура начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА 400 С,температура начала деформации 360 С,температура 100/,-ной деформации 650 С,содержание гель-фракции 99,5%, твердость 55 по Бринеллю 3140 кгс/см 2, удельная ударная вязкость 4,8 кгс/см. Данные элементного анализа. Найдено, /,: С 63,68, 63,36; Н 4,37, 4,41; И 31,63, 31,72. 5 О С 4 Н 2 Х 6. Вычислено, %: С 63,63; Н 4,55; И 31,82.5х.-мс (з- - .:.Г7 Го )Й),"г1 1Ю йПолученный полимер имеет следующиесвойства: температура начала уменьшениямассы на воздухе по данным ТГА 460 С,температура начала деформации 400 С,температура 100%-ной деформации 700 С,содержание гель-фракции - 99,8%, твердость по Бринеллю - 3310 кгс/см, удельная ударная вязкость 4,3 кгс/см.Данные элементного анализа.Найдено, %: С 78,40, 78,26; Н 4,46, 4,57;М 16,80, 16,45.С 331 124бВычислено, %: С 78,57; Н 4,77; Х 16,66.П р и м е р 5. Термостатируют в блоке ватмосфере азота 5 г цианэтилированногобис-(цианамида) формулыхе - ,и -с г 1.: - 1. -.бнаягт; :г:1Р Гст комнатной температуры до 180 С соскоростью 20 град/ч.Полученный полимер имеет следующиесвойства: температура начала уменьшениямассы на воздухе по данным ТГА 320 С,температура начала деформации 260 С, содержание гель-фракции 99%, твердость поБринеллю 3100 кгс/см, удельная ударнаявязкость 9 кгс см/см.Данные элементного анализа.Найдено, %: С 61,70, 61,61; Н 7,29, 7,44;М 30,80, 30,92,С 4 1206.Вычислено, %: С 61,76; Н 7,36; Х 30,88.В ИК-спектрах полученных полимеровотсутствуют полосы поглощения цианамидных ( - Х - С: - Х) групп при 2230 см -инитрильных ( - С = Х) групп при 2250 см-и наблюдаются полосы поглощения при1560 - 1580 см -и 810 см-, характерныедля колебаний Я-триазинового цикла, а также полосы поглощения при 1480 - 1540 смхарактерная для колебаний полисопряженпой системы - С = Х - связей.П р и м е р 6. Термостатируют в блоке ватмосфере азота 5 г цианэтилированногобис-(цианамида) формулы:к=-п-м-,3 "а ,- .:=.дРЕ 1 НЕ,%0= Мпри температуре 100 - 2 часа, 120 - 2 часа, 150 - 2 часа, 180 - 2 часа, 200 - 2 часа, 220 - 2 часа. Полученный полимер имеет следующие свойства: температуру начала уменьшения массы по данным ТГА навоздухе - 430, температуру начала деформ;.,ии 380, содержание гель-фракции99,2%, твердость по Бринеллю 3200 кгс/см,удельную ударную вязкость 4,4 кгс/см,5 Данные элементного анализа,Найдено, %: С - 57,60, Н - 3,79; Х -20,30.Вычислено, %. С - 57,97, Н - 3,86, Х -20,29,10 При м ер 7. Аналогично описанному впримере 1 термостатируют 5 г цианэтили.рованного бис- (цианамида) формулы) - . г 15 Полимер имеет следующие свойства20 температура начала уменьшения массы навоздухе по данным ТГА 450 С, температу.ра начала деформации 390 С, содержаниегель-фракции 99,7%, твердость по Бринеллю - 3300 кгссм, удельная ударная вяз.25 кость 4,5 кгс/см.Данные элементного анализа.Найдено, %: С 71,30; Н 4,42; И 17,60.Вычислено, %: С 71,19; Н 4,24; 1 Ч 17,80.П р и м е р 8. Аналогично описанному вЗ 0 примере 1 термостатируют 5 г цианэтилированного бис- (цианамида) формулыу: - .:( . -г.: - хПолимер имеет следующие свойства: температура начала уменьшения массы на воз 40 духе по данным ТГА 410 С, температураначала деформации 360 С, содержаниегель-фракции 99,7%, твердость по Брпнеллю 3100 кгс/см, удельная ударная вязкость 5,1 кгс/см,45 Данные элементного анализа.Найдено, %: С 63,60, Н 4,60, Х 31,70.Вычислено, %. С 63,63, Н 4,55, Х 31,82.П р и м е р 9. Термостатируют в блоке ватмосфере азота 5 г цианэтплированногобис-(цианамида) формулыи - си щ 00 н,яа - зч/спг сц,0 и 6117551с= - м Е= - 1 от комнатной температуры до 180 С со ско.ростью 20 град/ч.Полученный полимер имеет следующие60 свойства: температура начала уменьшениямассы на воздухе по данным ТГА 350 С,температура начала деформации 290 С,содержание гель-фракции 99,6%, твердостьпо Бринеллю 3200 кгс/см, удельная удар.ная вязкость 6,2 кгс/см.878759 10 Таблица 2 Предлагаемые цианэтилированные полицианамиды Физико-химические свойства.ления цианэтилированных ароматических бис- (цианамидов) по сравнению с известными незамещенными ароматическими бис(цианамидами), а также меньшее тепловы- деление при полициклотримеризации позволяет легко перерабатывать их в изделия традиционными способами переработки термореактивных мономеров. Полученные полимеры по термо- и теплостойкости не уступают всем известным полицианамидам, но превосходят их по величине коксового остатка при повышенТемпература начала уменьшения массы на воздухе по данным ТГА, СВеличина коксового остатка при 601 СоТвердость по Бринеллю, кгс/смУдельная ударная вязкость, кгс,см Формула изобретения Полицианамиды формулы"-О=И-" "-в=ни-Ен - ен - бгиК ИС-н б-лги-ти11Я ных температурах и, особенно, по физико- механическим показателям. Это объясняется повышенной частотой пространственной сетки полученных полимеров в результате 5 полициклотримеризации цианамидны 1( - М - С: - М) групп и полимеризации нит 1рильных (С = И - ) групп с образованием полисопряженной системы - С = И - свя зей, Для лучшего понимания преимуществпредлагаемых полимеров в табл. 2 приводятся сравнительные данные свойств известных полицианамидов. где л - сшитый полимер,в качестве термо- и теплостойких сшитыхполимеров. Источник информации, принятый вовнимание при экспертизе:1. Авторское свидетельство СССР 20 Мо 413155, кл. С 08 6 73/02, 1972.