Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций

(51)5 6 01 й 21/ ГОСУДАРСТВЕ ННЫ Й КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сударственныи универктябрява, М,Ю,Доломатов и мпературы размягчения ктов. ГОСТ 2400-51, тельство СССР й 24/08, 1987.ЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУВ Ы СО КО МОЛ Е КУЛЯ РРАКЦИЙасается реолотносится к огических способам(56) Определение тетяжелых нефтепродуАвторское свидеМ 1502991, кл. 6 01(54) СПОСОБ ОПРЕДРЫ РАЗМЯГЧЕНИЯНЫХ НЕФТЯНЫХ Ф(57) Изобретение ксвойств веществ и Изобретение относится к определению реологических свойств вещества, в частности к способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, и может быть использовано для определения температуры размягчения крекинг-остатков, гудронов, битумов, высокомолекулярных продуктов переработки каменноугольной смолы.Температура размягчения является важным реологическим показателем нефтепродукта, характеризующим способность перехода вещества из некристаллического в высокоэластичное или вязкотекучее состояние, Температура размягчения определяется как температура, при которой исследуемый образец нефтепродукта начиопределения температуры размягчения по спектрам поглощения в видимой области, С целью упрощения определения температуры размягчения нефтяных фракций, расширения температурного диапазона определения, возможности работы с микроколичествами образца, облучению подвергают исследуемый образец, растворенный втолуоле, в диапазоне спектра 350 - 600 нм находят удельный показатель поглощения и определяют температуру размягчения согласно зависимости ТР = А 1 + А 2 К , где Т 2 - температура размягчения, С; Къ - удельный показатель поглощения, г/л см; А 1, А 2- коэффициенты, зависящие от длины волны.4 табл. нает деформироваться под влиянием постоянной нагрузки.Известен способ определения температуры размягчения тяжелых нефтепродуктов, заключающийся в том, что образец нефтепродукта растирают и прессуют в кольцо, которое помещают в сосуд, снабженный термометром. Затем образец нефтепродукта нагревают со скоростью 5 град/мин. При этом температура, при которой заканчивается деформация образца, когда шарик опускается на дно сосуда, принимается за температуру размягчения нефтепродукта. Этот способ применяют в качестве стандартного способа кольца и шара (КИШ).Недостатком этого способа является сложность и проблематичность четкого оп 1718055температур. т,=д+В к,40 50 т, =А 1+ д 2 К,ределения температуры размягчения веществ, у которых этот показатель ниже 20 - 30 С, и веществ, которые находятся в вязко- текучем состоянии при комнатной температуре, так как в этом случае вещество вытекает иэ кольца и требуется замораживание образца, кроме того, метод не применим к образцам с низкой адгезией колец, невозможно работать с малыми меньше Зг) навесками образцов, невозможно также применять способ КИШ и к нестабильным нефтяным фракциям, которые деструктируют или выкипают при слабом нагреве,Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату предлагаемому является ядерно-магнитный резонансный способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций,Сущность его заключается в следующем,Дистиллятную фракцию, образовавшуюся в процессе переработки, отбирают с помощью специального зонда, расположенного перед ЯМР-спектрометром. Объем зонда 10 - 20 см, поэтому расход исследуезмого образца достигает 10 - 20 г и более, После охлаждения образца воздействуют на него электромагнитным излучением, регистрируют спектр ядерного магнитного резонанса ЯМР, измеряют интегральные интенсивности линий спектра, температуру размягчения тяжелого нефтепродукта Тр определяют согласно зависимости где А,В - коэффициенты, зависящие отвида нефтепродукта, рассчитываемые пометоду наименьших квадратов; В =дГ тенсивность, которая определяется по спектру ЯМР Н;при этом 4, а, 1- интегральные интенсивности протонов в а в ,Р в , у- положениях по отношению к ароматическому кольцу;4 Г - интегральная интенсивность протонов ароматического кольца в ЯМР Н-спектрах,Недостатками этого способа являются использование сложного в эксплуатации ЯМР-спектрометра и трудоемкость способа, так как о температуре размягчения судят косвенно - путем воздействия излучения в редиодиапаэоне спектра не на сам исследуемый образец, а на дистиллят, который образуется в процессе его переработки, что 5 10 15 20 30 определяет невозможность контроля температуры размягчения вещества в процессах, не связанных с дистиллятной фракцией. Кроме того, спектрометр жестко связан с реактором, в который необходимо помещать исследуемый образец. Отсюда следует принципиальная невозможность работы с индивидуальными образцами в малых количествах. Применение ЯМР-спектрометра делает способ практически невозможным для широкого внедрения в лабораторную практику из-за сложности в эксплуатации поточной линии, необходимости специальных зондов, регуляторов интенсивности потока и т.п. Метод ограничен тем, что принципиально невозможно его применять к парамагнитным веществам. При переходе к парамагнитным фракциям линии поглощения в ЯМР-спектрах уширяются и в пределе) сливаются с фоном.Кроме этого, способ предусматривает анали. веществ, температуры размягчения которь,х значительно выше комнатной (она достигает несколько десятков, а то и сотен С). Для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне 0 - 30 С, использовать способ невозможно.Цель изобретения - упрощение способа определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, уменьшение массы анализируемого образца, расширение диапазона определяемых Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающемуся в том, что осуществляют подготовку образца к спектрометрии, проводят измерения в спектре поглощения и определяют температуру размягчения по градуировочной зависимости, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - бОО нм,определяя удельный показатель поглощения Кд на одной из длин волн, и температуру размягчения Тр определяют поградуировочной зависимости где Д 1, А 2 - градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны,Осуществляют подготовку образца исследуемого вещества к спектрометрии, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегоальной оптической плотности,Для приготовления растворов исследуемых веществ используется растворитель - толуол, Необходимость разбавления растворов обусловлена прежде всего склонностью молекул высокомолекулярных компонентов нефти к ассоциации, что приводит к отклонению от основного закона светопоглощения, поэтому при изучении нефтяных остатков применяют разбавление растворов до желто-зеленой или бледно- желтой окраски.Измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - 600 нм.Видимый диапазон спектра для определения температуры размягчения (затвердевания) выбран потому, что в нем наименьшие отклонения результатов определения (см.табл.1, 3, 4).В табл,З и 4 представлены данные для обоснования границ спектрального диапазона определения температуры размягчения (затвердевания) для двух видов . веществ, а именно экспериментально определена температура размягчения по коэффициентам поглощения (экстинкции), Для исследования выбраны те вещества, которые имеют лучшие и худшие показатели по температуре размягчения относительно вещества позиции 3 и 7 (см,табл.1).Коэффициент поглощения совместно с коэффициентами А 1 и А 2 (табл.2) являются определяющей величиной при определении температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций. Можно определить границы спектрального диапазона, Из табл, 3 и 4 следует, что рабочий диапазон волн соответствует 350 нм (А600 нм, так как за границами этого диапазона резко возрастает ошибка определения (см,табл.З и 4). Левая граница диапазона 350 нм, так как при этой длине волны К резко возрастает и все Тр при Л350 нм имеют большую погрешность, которая достигает 17;ь и выше, Правая граница диапазона спектра ограничена Л600 нм, так как происходит изменение К (коэффициента поглощения) при Л600 нм, но очень медленно(изменение в десятых и сотых долях нм), Относительная ошибка определения за пределами 600 нм возрастает до 18 О и выше при определении температуры размягчения, т.е. наглядно видно (см.табл.З и 4), что Л= 600 нм может являться правой границей для определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, Согласно имеющимся экспериментальным данным веществами, обуславливающими поглощение излучения в рассматриваемом диапазоне спектра, являются ароматические углеводороды и высокомолекулярные соединения нефти типа смол и асфальтобетонов,Удельный показатель поглощения К а определяют на одной из длин волны, и температуру Тр размягчения определяют по градуировочной зависимости Тр=А 1+А 2 Кд,10где А 1, А 2 - градуировочные коэффициенты,зависящие от длины волны.В каждом конкретном случае длина волны выбирается произвольно, что облегчает15 исследования и не налагает на метод определенных условий. Можно также пользоваться измерениями при одних и тех жедлинах волны. Но измерения для разныхвеществ необходимо производить при та 20 кой длине волны, где наблюдается максимум оптической плотности поглощения,которую можно считать рабочей. Очевидно,в такой оптимальной области вблизи рабочей длины волны ошибка определения тем 25 пературы размягчения будет минимальной.Но так как исследователь, как правило, незнает оптимальной области или оптимальной длины волны исследуемого вещества, атакже оптическая плотность близких по при 30 роде высокомолекулярных нефтяных фракций совпадает при одной и той же длиневолны, поэтому рекомендуется измеренияпроизводить при нескольких длинах волныв ближней ультрафиолетовой и видимой об 35 ласти (350 - 600 нм) спектра. Для каждогоисследуемого вещества готовят раствор,По спектру приготовленного раствора вещества рассчитывают при определеннойдлине волны соответствующее значение40 коэффициента поглощения, По предлагаемому уравнению Тр = А 1+ А 2 К э, используя коэффициенты А 1 и А 2 (табл.2) илиэкстраполируя по табл,2 (если коэффициенты А 1 и А 2 отсутствуют в таблице), определя 45 ют температуру размягчения для каждой издлин волны, Находят среднее значение, которое и принимается за температуру размягченияя исследуемого вещества.Коэффициенты А 1 и А 2 (табл.2) получают50 методом наименьших квадратов (МНК), Дляэтого используют экспериментальные данные (вещество позиции 1, табл.1) и полученные методом "Кольцо и шар" (КИШ) дляостальных девяти образцов (табл,1). Опре 55 деляют коэффициенты поглощения К приопределенных длинах волны, При фиксированной длине волны для нескольких видовобразцов определяют коэффициенты А 1, А 2статистическим методом наименьших квадратов, Регрессионные коэффициенты А 1 иТ,=Д 1+Д 2 К,А 2 являются общими для всех веществ исведены в табл.2,Предварительно оценивают также коэффициенты корреляции параметров температуры размягчения Тр и коэффициента 5поглощения К (табл.2).С помощью данного способа возможноопределение температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, которые проявляют как диамагнитные, так и 10парамагнитные свойства, что предусматривает спектрофотометрический метод анализа,Кроме эоо, применение данныхспектрофотометрического метода для определения температуры размягчения исследуемого образца дает возможностьполучить результаты для веществ, температура размягчения которых находится в диапазоне комнатной температуры 20 - 30 С и 20ниже.Температуру размягчения определяютследующим образом.Исследуемое вещество в количестве0,1 - 0,2 или менее взвешивают на аналитических весах, затем навеску нефтепродуктарастворяют в ароматическом растворителе(толуоле), фиксируя при этом концентрациюраствора нефтепродукта. Раствор заливаютв рабочую кювету спектрофотометра. В канал сравнения помещают парную кювету сароматическим растворителем (толуол),снимают спектр в видимой области 350 -600 нм, после чего определяют удельныйпоказатель поглощения нефтепродукта при 35одном из значений длин волны для высокомолекулярных нефтяных фракций. Используя зависимость температуры размягченияот удельного показателя поглощения, определяюттемпературу размягчения из соотношения где Тр - температура размягчения С; 45 А 1, А 2 - коэффициенты, зависящие от длины волны; Кд - удельный показатель поглощения,г/л см;50П р и м е р 1. Определение температуры размягчения гудрона западно-сибирской товарной нефти (см.табл,1),Навеска образца 0,1895 г, В колбочку со взвешенным образцом наливают 15 - 30 мл 55 толуола, После полного растворения образца в толуоле взвешивают раствор и рассчитывают концентрацию раствора С 1 навеска образца, г х 1000 вес раствора плотность раство -образца, г рителя, г/л .х Затем проводят дополнительное разбавление с тем, чтобы раствор был бледно- желтой окраски (объем толуола может колебаться 5 - 50 мл), и вновь взвешивают раствор, Концентрацию раствора С после дополнительного разбавления рассчитывают по формуле навеска растворас концентрацией С 1, гх С 1, г/л;вес растворителя, г С 9 3333 х 1 0,4596 = О, 1 003 г/л 0,0895 удельный показатель поглощенияКд определяют при одной длине волны= 526 м по формуле Ламберта-Бера где С - концентрация исследуемого образца, г/л;1- толщина кюветы, см;О - оптическая плотность исследуемого раствора, равная 0,026, тогда 0,10031 х 0,026 =3,98 (г/л с ) Отсюда температуру размягчения определяют по уравнениюТр = - 14,01 + 23,83 х 3,98 = 81,84 С Коэффициенты А 1= -14,01 А 2= 23,83 (см.табл,2).Температура размягчения образца такого же типа равна 80,5 С. Относительная погрешность 1,50 81 84 8050 100 1 5 м 81,84 П р и м е р 2. Определяют температуру размягчения гудрона мангышлакской нефти, Тким, 450 С (см.табл,1).Берут навеску образца 0,12 г, В колбочку добавляют 15 - 30 мл толуола, После растворения образца в толуоле раствор взвешивают (вес раствора равен 17,3200 г), Рассчитывают концентрацию раствора С 1 0,1200С 1 - 17 3200 0 866 х 1000 = 6 г/л10 1718055 Таблица 1 температура размягчения по яМР-способу, С 1 Абсолютнаяпогрешность Температура размягцения поКИШ, С Длина , Удельный н Вид вещества Опыт Температу"ра размягцения попредлагаемому способу вол ы показанм тель поглощения,г/л см Гудрон западно-сибирской товарной нефти Тки р 420 С 80,4 81,8 526 3,98 Гудрон мангышпакскойнефти, Ткиа450 С 420 3,16 7,0 7,5 Крекинг-остаток мангишлакской нефти, Ткип ) 450 С а,о 1,О 1,О 2,51 Гудрон мангышпакскойнефти, Ти ) 500 С 3,68 416-1 5 4,31 13,0 Асфальт деасфальтизации гудрона пропаном,Тки у 450 С 16-0,75 1 О Асфальт деасфальтизации гудрона пропаном, 454Ткип 450 С 555 3,20о,96-о,5 о 10,75 19,25 После дополнительного растворения до бледно-желтой окраски рассчитывают концентрацию С. Если навеска раствора с концентрацией С 1 равна 0,0102 г, а вес разбавленного раствора 1,1457 г, то 5 С =4 х 6 = 0,0534 г/л . 0,0102 Оптическая плотность исследуемого образца при 420 нм равна 0,017, тогда 0,0534Л . 1 х 0,017 =3,16 г/л см 15Температура размягчения Тр= -17,68+ +7,96 3,16=7,5 С.Коэффициента А 1= -17,68 А 2= 7,96 получены экстраполированием из табл.2.Как видно, для различных высокомоле кулярных нефтяных фракций эта зависимость выполняется с хорошей точностью и адекватностью. Об этом свидетельствуют высокие коэффициенты корреляции (0,90 - 0,95) и средняя абсолютная ошибка, 25 которая составляет = 1 2,0 в исследуемом интервале (см.табл.1 и 2),Формула изобретения Способ определения температуры размягчения высокомолекулярных нефтяных фракций, заключающийся в том, что осуществляют подготовку образца в спектрометрии, проводят измерения в спектре поглощения и определяют температуру размягчения по градуировочной зависимости, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа, уменьшения массы анализируемого образца и расширения диапазона определяемых температур, подготовку образца осуществляют, растворяя его в толуоле и разбавляя полученный раствор до заданной интегральной оптической плотности, измерения в спектре поглощения проводят в диапазоне 350 - 600 нм, определяя удельный показатель поглощения К 3 на одной из длин волны, а температуру размягчения Тр определяют по градуировочной зависимости Тр= А 1+ К х А 2, где А 1, А 2 - градуировочные коэффициенты, зависящие от длины волны.12 1718055 Та блица 2 0 ина волны, Эмпирические значения Коэффииценты пыт Дл нмлинейной коэффициентов корреляцииддг 0,95 0,90 0,93 0,92 0,92 0,92 0,93 0,94 385 400 416 .434 454 476 500 526 1 2 3 4 5 6 7 8 30 аолица 3 Опыт АбсолютнаяпогрешностьдТ-Тр Т р Температура размягчения по способу КИШ (аналог)РоОтносительнаяпогрешностьТ 100)Р Температура размягчения по заявляемому спосо" бу Тр С Козффициент поглощения, К 1 Длина волны днм 1,01 340 2 350 3 360 4 380 5 400 6 416 7 420 8 440 9 46010 480 11 500 12 520 13 540 14 560 15 580 16 600 17 620 18 640 19 660 20 680 3,00 15,70 8,00 4,10 3,202,51 2,30 1,83 1,44 1,10 0,86 0,67 0,54 0,43 0,34 0,29 0,25 0,22 0,19 0,.1 81718055 Таблица 4 Абсолютнаяпогрешность Коэффициент поглощения,Кд,Температура размягчения по способу киш тр , са Температура размягчения по заявляемому способу тр,с ОтносительнаяпогрешностьЬТ 100Тг Длинаволны Ънм Опыт 21,0035 40 45 50 Составитель Д.Пахомов Редактор С,Патрушева Техред М.Моргентал Корректор С, ШевкунЗаказ 874 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101 1 340 45,0 16,50 2 350 44,52 2552 3 360 18,20 21,40 4 380 8,07 22,40 5 400 6,60 20,60 6 420 5,25 22,00 7 440 4,06 20,30 8 454 3,30 22,50 9 460 3)12 19,50 10 480 2,73 22,40 11 500 189 2010 12 524 1,74 21,40 13 540 1,48 2300 14 555 1,14 19)00 15 560 1,10 19,80 16 580 0,97 22,10 17 600 О 86 22,70 18 620 0,63 . 16,70 19 640 0,76 25,68 20 660 0,52 14,80 21 680 0,73 29,10