Способ получения ионообменных мембран

ОПИСАНИЕ ИЗОБР ТЕНИЯ Союз СоветскнкСоцналнстичесинаРеспублик К ПАТЕНТУ(51) М. Кл. С 08 Р 255/00 1) 37789 дарственный комитеСССРделам изобретенийи открытий.123. 2 (088.8) Опубликовано Дата опублик ания описания 2504,2) Авторы изобретеии Иностранцы Мураяма, ТеруоМакото Фукуда кагами Иностранная фирмаКуреха Кагаку Когио Кабусики Кайсяф(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОНООБМЕН иизаек 5бес-.ия,ь ышеиктивв н и х ческого ионита,а осуществляют Эф можно ис ных ооеди Изобретение относится к областполучения ионообменных мембран,используемых в процессах электролсолевых растворов, в процессах элтродиализа н Лр .Известен способ получения иономенных мембран путем смешения споследующим формованием неорганичких ионообменников (Фосфат цирконгидроокись тория, гидроокись алюминия) с поливинилхлоридом, полистилом, ацетатом целлюлозы (1).Однако, полученные мембраны, нду с повышенной термо-и радиоциннстойкостью, обладают высоким уденым сопротивлением до 1000 ом см,Целью изобретения является повние электрохимическнх характеристмембран, снижение удельного сопроления, повышение проницаемости,Это достигается путем испольэо.ния набухающих в воде гомогенныхкатионообменных мембран.и совмещеих с неорганическими ионитамиПрэтом неорганические иониты могутвзаимодействовать с ионогеннымигруппами гомогенных катионообменнмембран.Совмещение неоргании полимерногоматериал(33) Япония50480, Бюллетень РЙ 15 путем пропитки мембраны растворами неорганических ионитов с последующим их высаждением. Дпя достижения необходимого эффекта неорганический ионит используют в количестве от О, 3 до ЗО вес.% от количества полимерной мембраны.В качестве неорганических ионитов используют водорастворимые гидроокиси или многоосновные соли циркония, титана, олова (1 Ч), церия, тория, лантана, марганца (11), кремния, ниобия, тантала, сурьмы (Ч), молибдена (Ч 1), сурьмы (111), висмута, индия, марганца (111), железа (111), гали я, алюминия, кадмия, цинка, магния,бериллия или гафния. Из перечисленных соединений предпочтительнее использование соединений трехвалентных и многовалентных металлов, поскольку они образуют гидратированные окислы, обладающие способностью к избирательной проницаемости, способные к катионному обмену и устой чивые к воздействию щелочей. К таким соединениям относятся соединения циркония, титана, церия, тория, ниобия, тантала, сурьмы и гафии я. Воз пользование и смесей ука зан нений. Для получениямембраны возможно в качестве исходных использование двух слоев с различной избирательностью к катионам,В качестве гомогенных катионитоных мембран могут быть использованы любые мембраны, в состав которых5 входят органические Фрагменты с сульфо-, карбоксильными или Фенольными группами, соединенными с полимерным трехмерным скелетом: на основе акриловой и метакриловой кислот, стирола, сульфиронанного сополимера стирола и дивинилбензола. В качестве приемпемой мембраны, устойчивой к воздействию хлора и кислоты, используют мембрану и на основе Фторированных сополимерон, получаемых введением сульфо-, карбоксильных или Фенольных групп н полимер или сополимер, состоящий, в основном, из тетрафторэтилена, гексафторпропилена, трифторхлорэтилена, трифторэтилена, 1, 1- 20 -дифторэтилена, Ы, ,-трифторстирола или перфтордивинилоного эфира. Наиболее предпочтительна мембрана на основе тетрафторсульфониеной кислоты, известной под названиемНефлон , получаемой иэ Фтористой. смолыимеющей структуру с циклическими звеньями с парными сульфогруппами ФормулыКс)-сю цх-сщ 1 30)рп- э"где В. - группа - (О-СВ 4 В 5-СВИВ) йВ 4, Вар ВЭ В 41 В 5 Вбу ВУ - группа.тетерафторалкил, содержащая от 1 до 10 атомов фтора или углерода;у - группа перфторалкилена, содержащая от 1 до 10 атомов углерода,ш - 0;1;2 или 3; 40и - 0; 11р - 0; 1;х - фтор, хлор, водород или трифторметил;х - звено СБ 3 ЫР 2Ч = 0; 1;2; 3; 4; 5.В качестве Фторированного полимера можно использовать смолу, получаемую введением и бензольное ядро Фторированных групп. 50При диспергировании гидроокисей или многооснонных солей в полимерной1мембране содержание воды в ней уменьшается, возрастает ионообменная емкрсть и увеличивается плотность связанных в мембране ионов.Процесс ведения неорганического иоита н полимерную мембрану можно осуществлять двумя путями: диспергированием неорганического ионита в ионообменном полимере с последую О щим Формиронанием мембраны, и обработкой неорганическим ионитом,сформированной полимерной ионообменной мембраны. В последнем случае используют растворы неорганических ионитов65 или расплавы с последующей адсорбциейэтого соединения частично внутри мембраны н виде ионов металла или соединения металла, после чего диспергируют внутрь мембраны раствор, содержащий гидроксильные ионы или кислотные группы. Можно вводить в мембранусначала соединения с гидроксильнымиили кислотными группами, а затем диспергиронать внутрь мембраны ионы,металлов.Полученную мембрану подвергаютосушке при температуре от 30 до 200 С.П р и м е р 1. Мембрану типаНЕФЛОН 9 110, имеющую толщину0,54 ммпросушивают при 110 С н теОчение часа, погружают в 10-ный водный раствор хлористого циркония прикомнатной температуре и выдерживаютв течение 2 час. Эатем мембранупогружают н 85-ный нодный растворФосфорной кислоты при комнатной температуре, выдерживают 30 мин, чтобыдиспергиронать в мембрану соль типаФосфата циркония,После тщательного промынания водой полученную мембрану просушинаютпри температуре 110"С в течение часа.Количество введенного фосфата циркония составляет 1,2 нес.Ъ от несаисходной мембраны. Содержание водын мембране при 15 ОС 10,5 нес.В, ионообменная емкость 1, 02 мг/г смолы,плотность связанных н мембране ионов9,7 мг/г НО. При использовании мембраны в электролизе выход по токусоставил 7 б%.П р и м ер 2, Мембрану типаНЕФЛОН У 110, толщиной 0,254 мм,про.сушинают при температуре 110 д С в течение 18 час и выдерживают в водном растворе, полученном путем растворения 50 г нитрата циркония н100 см з 1 н. хлористонодородной кислоты при температуре 80 С, н течениео1 часа. После этого мембрану удаляютиэ раствора и быстро протирают ееповерхность Фильтрональной бумагой,а затем мембрану погружают в ЗОЪ-ныйраствор ИаОН с температурой 80 С ивыдерживают в течение часа. Далее полученную таким образом мембрану тщательно промывают водой и просушивают при температуре 110 С в течение18 час. Катионообменная способностьобработанной указанным способом мембраны 1,00 г/г просушенной мембраны.При использовании в электролизе выходпо току составляет 81%.П р и м е р 3-5. После просушинания трех мембран типа НЕФЛОН Р 110,толщиной 0,254 мм, при температуре110 бС в течение часа, внутрь укаэанных мембран диспергиронали гидроокиси и многоосновную соль с ионами металлов,В табл приведены свойства мембран н зависимости от обработки.730312 0,32 11,4 2,3 9,6 ОН 9(1 Тит ан ОН 11,7 ЦерийЛУ)ЦерийЮ 9,8 Радикал мо,8 10, 7либденовойкислоты Нефлон9 110 7,8 0 12 6 П р и м е. р 6. Мембрану типа НЕФЛОН 9 110, толщиной 0,254 мм, погружают в водный раствор, полученный растворением 50 г нитрата цирко ния в 100 мл 1 н. хлористоводородной кислоты,. и выдерживают в нем при температуре 80-90 оС в течение 10 мин. После тщательного протирания поверхности полученной мембраны, ее погру жают в 20-нь)й водный раствор каустической соды с температурой 100 оС и выдерживают в течение 20 мин. Однако при этом было обнаружено образование незначительного количества геля в З 5 указанном водном растворе каустической соды. После тщательного промывания мембраны в воде, ее тотчас же погружают в 80-ный водный раствор фосфорной кислоты с температурой 120 ОС и выдерживают в течение 10 мин, после чего мембрана становится белой, следы геля фосфата циркония не были обнаружены, После промывки мембраны водой, ее сушат при температуре 110 оС в течение часа, и выдерживают при комнатной температуре в течение одних суток.П р и м е р 7. Мембрану типа НЕФЛОН 9 110 на основе сульфокислоты, толщиной 0,254 мм,сушат при темпе Ратуре 100 ОС в течение часа, а затем выдерживают в 30-ном водном раствоРе ЕгО(НО 3) 2 НО при комнатной температуре в течение 15 час. Полученную мембрану погружают затем в Я 85-ный водный раствор фосфорной кислоты и промывают водой, после чего сушат при температуре 110 ОС в течение часа, чтобы получить катионообменную мембрану, содержащую фосфат циркония, Количество введенного в мембрану фосфата циркония оказалось равным 5 вес. в пересчете на вес исходной мембраны. После обработки аналогично указанному способу мембраны типа НЕФЛОН Р 110 на основе сернокислого натрия, количествовведенного в полученную при этоммембрану. фосфата циркония оказалосьравным 7,4 по весу от весаисходной мембраны. После того,как обе мембраны на основесульфоки слоты и сернокислогонатрия повторно подвергают обРаботке по укаэанному выше способу,количество фасфата циркония, введенного в каждую иэ указанных мембран,стало равным соответственно 11,2и 13,8 по весу от веса соответствующих исходных мембран,Дважды обработанную мембрану на основе сульфокислоты вновь подвергают обработке, количество фосфата циркония, введенного в полученную мембрану, оказалось равным 17,3 по весу от веса исходной мембраны. Что касается мембраны на основе серно- кислого натрия, то после завершения вторичной обработки, ее подвергают обработке в кипящей воде при температуре 100 С в течение часа, после чего выдерживают в 30-ном водном Растворе Ег(ИОЗ) в течение 15 час и погружают затем в 85-ный водный раствор фосфорной кислоты с выдержкой в течение часа. После тщательного промывания водой полученную мембрану просушивают при температуре 100 ОС в течение часа. В результате количество фосфата циркония, содержащегося в полученной мембране, оказалось равным 23,5 по весу от веса исходной мембраны. Показано, что количество вводимого в мембрану фосфата циркония можно регулировать частотой повторяемости диспергирования этого соединения,П р и м е р 8. Плоские стеклянные пластинки и тефлоновые сетки в качестве армированных элементов в виде прослоек поочередно устанавливают внутри сосуда из нержавеющейстали для проведения процесса полимеризации. Затем смешанный раствормономеров, содержащий 65 вес, стирола, 35 вес. дивинилбензола и1 вес. перекиси бензоила в качествеинициатора полимеризации, вводятв пространство между укаэанными стеклянными пластинками и осуществляютпроцесс полимеризации в атмосферегазообразного азота при температуре60 оС в течение 16 час. Затем темпеРатуру внутри сосуда повышают до800 С, и массу выдерживают при этойтемпературе в течение 3 час, послечего полученную мембрану на основестиролдивинилбензола удаляют из сосуда. Для набухания мембрану выдерживают в растворе хлористого этиленапри комнатной температуре в течение3 час, после чего погружают в 98-ныйраствор серной кислоты и выдерживают 20в нем при температуре 40 ОС в течение60 час, с цепью сульфирования мембраны. В результате получают катионообменную. полимерную мембрану. Приэтом плотность связанных в мембранеионов при температуре 60 оС оказалосьравной 3,2 мг/г НО.Далее упомянутую мембрану погружают в 30-ный водный раствор углекислой соли молибденовой кислоты изатем выдерживают в указанном кипящемрастворе в течение 30 мин., послечего погружают ее в водный растворолова, насыщенный в 1 н. растворе соляной кислоты и выдерживают при.температуре 100 С в течение 30 мин,тем самым осуществляя введение в мембрану молибдата олова, Количествомолибдата олова оказалось равнымоколо 0,9 по весу от веса исходной.катионообменной полимерной мембраны. 40Обнаружено, что внутри полученноймембраны осаждалась светло-желтаямасса молибдата олова. Плотность связанных в этой мембране ионов при тем.. оказалась более высокой по сравнениюс плотностью связанных ионов мембраны, которая не содержала молибдатаолова.П р и м е р 9, Лист Фильтровальной бумаги, погруженный в 10-ныйводный раствор хлористого циркония,прикЛеивают на одной стороне мембра"ны типа ЕИ, входящей в составмембраны типа НЕФЛОН Р 390 (выполненной на основе сульфоната натрия), иподученную в результате мембрану выдерживают при комнатной температурев течение 15 минЗатем укаэанныйлист фильтровальной бумаги отслаивают от мембраны и к этой же стороне Щмембраны, от которОй удалили первыйлист, приклеивают другой лист Фильтровальной бумаги, пропитанной вдостаточной степени 85-ным раствором фосфорной кислоты, чем достигают введение фосфата циркония только на один поверхностный слой мембраны типа ЕИ: входящей в состав мембраиы типа НЕФЛОН 9 390,После тщательного промывания водой указанную мембрану с введеннымв нее Фосфатом циркония сушат притемпературе 110 С в течение час, изатем при температуре 15 С в течениеочас. Количество диспергированногов мембрану Фосфата циркония оказалось равным около 0,23 по весу отвеса исходной мембраны.Обработанную укаэанным вышеспособом мембрану устанавливают вэлектролизер таким образом, чтобынаружная сторона мембраны ЕЫ была обращена к катоду, и осуществляют электролиз солевого раствора.При этом были получены следующиерезультаты: напряжение на полюсахэлектролизера - 3,7 В; концентрацияИаОН в катодном пространстве - 22,6;выход по току 94,8, Таким образом,такая мембрана по всей поверхностиимела очень высокую селективнуюпроницаемость катионов.П р и м е р 10. Мембрану типаНЕФЛОН Р 315, представляющую собоймембрану на основе сульфокислоты,полученную путем послойного соединения между собой мембран типаЕХс помощью сетки, выполненной из тетрафторэтиленовой смолы ипомещенной. между указанными мембранами, погружают в 85-ный водныйраствор Фосфорной. кислоты и выдерживают в нем при температуре 120 Св течение 2 час, и затем, послетщательного протирания поверхностиполученной мембраны, эту мембранувыдерживают в 10-ном водном растворе хлористого циркония при температуре 100 С в течение 10 мин. В дальнейшем, после тщательного промыванияводой, полученную мембрану просушивают при температуре 1100 С в течение 2 час. Количество диспергированного в мембрану фосфата циркония ока.залось равным 3 по весу от веса исходной мембраны. При использованиимембраны в электролизе выход по токусоставляет 9,8,Таким образом, синтезированныепредлагаемым способом мембраны обладают высокими электрическими свойствами.Формула изобретения1. Способ получения ионообменных мембран путем совмещения неорганических ионитов с полимерным материалом, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения электрохимических характеристик, в качестве полимерного материала используют на10 730312 Составитель А. ДемченкоТехредЖ.Кастелевич КорректорЮ. Макаренко Редактор Р. Антонова Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 3035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 1347/58 Филиал ППП ффПатент , г. ужгород, ул. Проектная,4 бухающие в воде гомогенные катионитовые мембраны.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что совмещение неорганического ионита и полимерногоматериала осуществляют пуТем пропит- . 5ки мембраны растворами неорганическихионитов с последУющим их высаживанием.3. Способ по п,1,о т л и ч а ющ и й с я тем, что неорганические оиониты используют в количестве 0,330 вес,% от веса мембраны,4. Способ по п,1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве неорганических ионитов используют соединение, выбранное из группы, содержащей гидрнд окиси или полиосновнуюсоль циркония титана, олова (1 Ч),церия, торня, лантана, марганца (1 Т),кремния, ниобия, тантала, сурьмы (Ч),молибдена (Ч 1), сурьмы (111), висмута, индия, марганца (111), железа(111), галия, алюминия, кадмия, цинка, магния, бериллия или гафния5Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве гомогенных катионитовых мембран используют мембраны, состоящие из двухслоев с различной избирательностью ккатионам.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ра 1 К.В., Кг 1 зЬпазчащу, Рхерага 11 оп апй регйонпапсе оГ 1 погдап 1 с1 оп-ехсЪапде шепйгапез, Эпй 1 ап 7.ТесЬпо 8 . 1972, 10, 9 б, р. 229-232