Микропористая искусственная кожа

п 1) У 22495 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Ссветскик Социалистических Республик) Дата опубликования описания 15,03.80(54) МИКРОПОРИСТАЯ ИСКУССТВЕННАЯ КЙЖ Изобретение относится к легкои промышленности, в частности к разработке микро- пористой искусственной кожи для обуви.Известна микропористая искусственная кожа (ИК) из эластомерного полиуретана или его смеси с другими полимерами, включающая слой основы и расположенный на ней с одной стороны поверхностныи (лицевой) слой с меньшей плотностью, чем основа 11,Данная искусственная кожа имеет высокую прочность, но характеризуется и значительной жесткостью, что затрудняет ее использование в обувном производстве.Цель изобретения состоит в получении микропористой искусственной кожи с высокой прочностью и низкой жесткостью.Поставленная цель достигается тем, что кожа содержит дополнительно с другой стороны основы изнаночный слой, также имеющий меньшую плотность, чем основа, при соотношении слоев по толщине - лицевой слой: основа: изнаночный слой соответственно 10 - 95: 100: 10 - 95,Для получения искусственной кожи используют эластомерный полиуретан или его смесь с поливинилхлоридом (сополимерами винилхлорида), полиакрилонитрилом (сополимерами акрилонитрила) и др. Зластомерные полиуретаны получают известным методом, например поликоденса.цией в растворе диметилформамида.Искусственную кожу получают извест ным коагуляционным методом из растворовполиуретана (ПУ) или его смесей с другими полимерами с добавкой гигроскопичного водовымываемого наполнителя (хлористого натрия).О Получение полиуретана.Полиуретан 1. 880 ч. чистого К,Х-диметилформамида (ДМФ) загружают в реактор объемом 1500 ч. и заполненным сухим азотом. 0,027 ч. гг-толуолсульфокислоты ц 0,020 ч. дилаурата дибутилолова растворяют в диметилформампде. Затем добавляюг и растворяют в смеси 205,0 ч. сложного полиэфира (сложный полиэфир с молекулярным весом 2000 и концевыми гидроксильными группами, имеющий кислотное число меньше 2 и гидроксильное число около 55 мг КОН на 1 г, прпготовленньш из 1 моля 1,4-бутандиола, 1,12 моля этпленглпколя, 2 молей адипиновои кислоты) и 48 ч.1,4-бутандиола и поддерживают температуру смеси 25 С, Затем добавляют малыми порциями так, чтобы температура не поднималась выше 50 С, 171,6 ч. 4,4-дифенилметандиизоцианата. По окончании прибав3ления смесь нагревают до 60 С и выдерживают в течение 1,5 ч при перемешивании. Изоьпок непрореагировавшего нзоцианата определяют титрованием. Затем добавляют достаточное количество бутандиола (3,0 ч.) для проведения строго стехиометрпческой реакции с непрореагировавшим изоцианатом. Далее выдерживают смесь при 60 С и перемешивании при периодическом измерении вязкости до тех пор, пока она не достигнет величины около 3500 П при 24 С. После этого добавляют 4,10 ч. 1,4-бутандиола, растворенного в 3,5 ч. Х,Х-диметилформамида в качестве агента для обрыва реакции.Содержание азота составляет около 4,5%, а содержание полиэфира - около 50"/ц. Полиуретан в виде твердого протяженного листа при 25 С имеет твердость по Шору 55.11 олиуретан 2. Все операции так же, как в случае полиуретана 1, но количества реагентов были изменены (содержание компонентов дано в ч,):ДМФ 900 полуолсульфокислота 0,06 Дилаурат дибутилолова 0,027 Сложный полиэфир 282,4 Бутандиол 5 4,4-Дифенилметандиизоцианат 132,6Бутандиол 5 Бутандиол 5 ДМФ 100При этом получают полимер с содержанием азота З,З/о.Раствор имеет вязкость 4100 П прп 33,2 О/о твердого вещества при 24 С, характеристическую вязкость 1,145, к=0,48.Полиуретан 3, Все операции проводят как и в случае полиуретана 1, но колпчество реагентов меняется и используется сложный полиэфир с молекулярным весом 2250, конечными гидроксильными группами, имеющий кислотное число меньше 2 и ги дроксильное число 50+.2 мг КОН на 1 г.Компоненты для получения ПУ, ч,:ДМФ 900 л-Толуолсульфокислота 0,06 Дилаурат дибутилолова 0,027 Сложный полиэфир 271,3 Бутандиол 33,0 4,4-Дифенилметандиизоцианат 140,6Бутандиол 5,1 Бутандиол 5,0 ДМФ 100При этом получают полимер с содержанием азота 3,5%.Раствор имеет вязкость 3400 П при 3,2 твердого вещества при 24 С, характеристическую вязкость 1,11 и к=0,49.Полиуретан 4. Все операции проводятся как и в случае полиуретана 1, за исключением отсутствия компонента катализато 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 00 65 4ра - дилаурата дибутилолова. Берутся следующие количества реагентов, ч.:ДМФ 900,00 а- олуолсульфокислота 0,06 11 ростой полиэфир 254,20 Бутандиол 38,30 4,4-Дифенилметандиизоцианат 152,70Бутандиол 3,00 Бутандиол 5,00 ДМФ 20,00При этом получается полимер с содержанием азота 3,8%. Простой полиэфир представляет собой политетраметиленгликоль, имеющий молекулярный вес 1930 и концевые гидроксильные группы, гидроксильное число 53 - 59 и очень низкое кислотное число, не превышающее 0,05 мг КОН на 1 г. Он имеет температуру плавления 38 С и удельный вес 0,985 г/см при температуре 25 С.Раствор полимера имеет вязкость 4400 П при 33,2/о твердого вещества при 24 С, характеристическую вязкость 0,88 дл/г и к= 0,65.П р и м е р 1. Пример иллюстрирует трехслойную искусственную кожу в соответствии с изобретением. Основа имеет более грубую пористую структуру, чем поверхностпыи слой и мягкий слой, сделанные из более мягкого полимера (полиуретана), чем основа.Для получения плотно прилегающих слоев применяется следующая методика,Вначале на пористый полиэтиленовый лист намазывают пасту мягкого слоя, после чего пасту основы и затем поверх нес намазывают пасту поверхностного слоя. Затем слипшиеся нанесенные друг на друга слои паст на пористой подложке погружают в чистую сточную воду (равным ооразом эффективны и смеси водных растворов солей) при 30 С на 1 ч. поверхностью с полимерами вниз для того, чтобы скоагулировать полимер в пасте в самонесущую форму. Сложный трехслойный материал затем сдирают с подложки без разрывов и погружают в воду при 60 С на 5 ч для того, чтобы полностью удалить диметилформамид и уменьшить содержание водовымываемого наполнителя - хлорида натрия до очень низкого уровня, например намного меньше 1000 мг/м, так чтобы можно было бы проводить точные измерения плотности.Материал затем сушат на воздухе прн 70 С в течение 2 ч.Паста основы приготовляется смешиванием и измельчением раствора полиуретана 1 (разбавленного до 32% концентрации) с 1,90 ч. на 1 ч. полиуретана частиц хлористого натрия, имеющих средний размер частиц 27 мкм (отрицательное отклонение 12 мкм, положительное отклонение 21 мкм) с последующим удалением воздуха в вакууме.р/дяиинэжкд,бейион-Мс иди чиХСоу дн чхэОныаК дн еяеЛйден кенячйеед гу/д за ко коала одоядки енипеод, ик 1 чаонэо ени 1 пюод,иикоала одончяонзо бэюеоц бахиджа д Д о л л ю М ) .,о ха асс оо ох хас.ф хй Яох ьо;. сб со о с сб б ь о Оп ь о. со сч сб ) ь об с- о со со со1 л ь бл с- г- лл с- л с ь 1 о глс сб ж сч сб с-. ь ь с- г ьо обь сб ь - - ь со сч сб со со со ж "-о с.- л+ сч ссб г чь с-н сч сч сч с с сбл 1 о ь Ф с со- осб сс соб с . со с с с-,со со со оО сб О сб сб сб слсб О СЧ е . р К сб сб сб р сб р сч сч сч сч сч сб сб сб сч сч сч сб сч сч сч сб сч сч сч сч сч сч сч ьсч с сб ж иъл сб ьь со гГ л сб 1 сб л сбб 1 г с лр сб сб ссо со с сб сб л сч сб со сб сб сб сб сб сб сб о о о с о ь с с с о о с с о о с о о о с с о с с б1 с сб ч со со О 5 л сб сРсч О 1 л с с у сб с ь ь) сс сб сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сб сч сб сбсч сч сч сч сч сб сч сч.б с сб 1 со сб со со сб ьсб О О О сб с Р сб сч со 1 сФ сч О- ж сбл соО со ь О сч о ь ь ь счсо сосо с о с с с с со со с. , с с сол со л О сб О сч сч- с сб о ь со . О сч сбО сч сч сб;сбл сч сб сб со сб сч ж со сб сб сб 1 ч Ф сч сч сч о о о с о о с о о о о о о с с о о с ь с о о о о ь о со со сч О со сб сч1 б О сч .ч с с 1 ь сч сч ю сб сб о о. со ж со со со сч а с с ж с со г- со о с со с "-"о со с 1 сооооооососооооос;оооооо Сб Ц Сб СО .5 х -, б Сб У Ь СО .У;У С СОСб Сб ОО СО Д;ф сб сР сб сч сч сб сч сб сб сб о сбФсб сч сб сб .: сч сч сч счс о о о о с о о о ь с с ь о с о о о с о о ь о л со сб сб ь с сб сч о ос - с- ь - с с сбл сч Л сб сб Ь сл О -. ц О, " л О Олб,лЛ сб бЛбЛЛбЛЛ.ЛЛЛЛЛЛО Л со сбЛОЛЛЛ сл сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч сч с 1 сч с 4 сч сч сч сч с 4 сч сч сч сч сч сблб г со с) ь сч сбл со с со с) с сч сб с- ч- сч сч сч сч сч7Паста поверхностного слоя и мягкого слоя приготовлена из раствора полиуретапа 2 более ътягтсого, чем ПУ основы (разбавленного до 25 от концентрации), смешанного и размолотого с 3 ч. на 1 ч. полиуретана частиц хлорида натрия, имеющих средний размер частиц 9 мкм (отрицательное отклонение - 3 мкм, положительное отклонение +4 мкм) с последующим удалением воздуха в вакууме.П р и и е р 2. Трехслойная искусственная кожа аналогичная примеру 1, но имеющач более толстую основу с менес грубой структуройй.Этот материал приготовляют по той же методике, что и в примере 1, единственное различие заключается в использовании хлорида натрия, имеющего средний размер частиц 14 мкм (отрицательное отклонение 6 мкм, положительное отклонение 15 мкм 1 для пасты основы.Однослойный материал, приготовленныи из пасты основы, имеет при той же толщине плотность 0,56.П р и м е р 3, Трехслойная ИК, аналогичная примеру 1, но имеющая различные полимеры в поверхностном и мягком слоях.Метод и рецептуры изготовления те же самые, что и в примере 1, единственное отличие заключается в том, что для поверх. ностного и мягкого слоев применяется раствор полиуретана, описанного выше как полиуретан 3, и в том, что слои имеют различну о толщину,Примеры 4 - 5. Трехслойная ИК, аналогичная примеру 1, но имеющая другой полимер, а именно полиуретан 3, в составе паст поверхностного и мягкого слоя. Паста основы также приготовлена с участием более грубого хлорида натрия с средним раз мером частиц 31 мкм (отрицательное отклонение 12,5 мкм, положительное отклонение 18 мкм) и с 2,0 ч. соли на 1 ч, поли мера, Исключая эти отличия, метод и рецептуры изготовления те же, что и в примере 1.П р и м е р 6. Трехслойная ИК, аналогичная примеру 1, но имеющая другой полимер, а именно описанный выше полиуретан 3, в составе паст поверхностного мягкого слоя. Паста основы также приготовлена с участием более грубого хлорида натрия со средним размером частиц 49 мкм (отрицательное отклонение 18,5 мкм, положительное отклонение 31 мкм) и с 2,2 ч, соли на 1 ч, полимера. Исключая эти отличия, метод и рецептуры изготовления те же, что и в примере 1.П р и м е р 7. Трехслойная ИК, аналогтлчная примеру 1, но имеющая другой поли. мер, а именно описанный выше полиуретан 1, в составе поверхностного и мягкого слоя.Метод и регептуры изготовления те же, что и в примере 1, за исключением того, что в пасте основы применяется отношениехлорида натрия к полиуретану, 1,9 ч. на 1 ч.П р и м е р ы 8 - 9. Трехслойная ИК, аналогичная примеру 1, но приготовленная с5 использованием соли с меньшим размеромчастиц для основы и более твердого полимера для поверхностного и мягкого слоев,а именно того же самого полиуретана 1,который использован для основы.10 Поверхностный слой, основа и мягкийслой были нанесены, скоагулированы, выщелочены и высушены таким образом, какописано в примере 1.Рецептура основы отличается от примера15 1 применением хлорида натрия со среднимразмером частиц 17 мкм и применением отношения хлорида натрия к полиуретану2,05 ч, на 1 ч. Рецептуры приготовлениямягкого и поверхностного слоев те же, что20 используются в примере 1, за исключениемотличия в полиуретане,Во всех этих примерах материалы имеют удлинение при разрыве в области 375 -500%.25 П р и м е р ы 10 - 24. Примеры 10 - 13 и14 - 17 иллюстрируют влияние изменениято, шины основы, примеры 18 - 24 - влияние изменения отношения соли к полимеру. Во всех этих примерах материалы име 30 ют удлинение при разрыве области 375 -500 отСвойства материала приведены в табттлцеП р и м е р ы 25 - 31. Эти примеры иллю 35 стрируют (пример 25) употребление полиуретана на основе простого эфира (вышеприведенный полиуретан 4) для внешнихслоев, а в других примерах - влияние изменения отношения толщины слоя и плотт 0 ности.Гравнение примеров 26 и 2 показывает,что путем нанесения стандартного поверхностного слоя на любую сторону основыможно добиться только небольшого увели 45 чения отношения напряжения на разрыв кжесткости. Сравнение примеров 28 и 27показывает, что применение более грубойсоли в основе очень заметно улучшает отношение напряжения на разрыв к жестко 50 сти, а сравнение примеров 28 и 29 показывает дальнейшее увеличение этого отношеттия, полученное при уменьшении толщиныосновы.Гравнение пар примеров 27 н 30 и 29 и 3155 соответственно, показьтват сильно", уменьшение отношения напряжения на разрыв кжесткости, имеющее место в том случае,когда слой основы не толще и более плотный, чем мягкий и поверхностный слои.00 Примеры 5 и 6 сравнивались в отношении ттх сопротивления гидролизу.Формула изобретенияМикропористая искусственная кожа изэластомерного полиуретана или его смеси722495 10 Составитель Б. Холоденко Редактор Т, Девятко Корректор Л. Слепая Заказ 1003/1 Изд. М 322 Тираж 497 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 с другими полимерами, включающая слой основы и расположенный на ней с одной стороны поверхностный лицевои слой с меньшей плотностью, чем основа, отл ич а:о щ а я с я тем, что, с целью снижения жесткости при сохранении прочности кожи, она содержит дополнительно с другой стороны основы изнаночный слой, также имеющий меньшую плотность, чем основа, при соотношении слоев по толщине - лицевойслой; основа: изианочный слой соответственно 10 - 95: 100: 10 - 95.5 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент Англии М 1220218, кл, В 2 Е,1971.