Смазочная композиция

ОПИСАНИЕ,ИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Соаетскнз Соцналнстнческна Республик(31) 7410 по лелам иаооретени и открытий(63) У Опу 21.892.8088.8) ллетень ЭЙ 3 овано 1509.79,Б Дата бликования опнсання 15097 Иностранцыркайлд Форшу Лонстрап Канадррелл Уиллнам Браунауелл, Эи Соломон Джосеф НюмайрСША)) Авторы изобретення е ард Голец младши омпанй",Иностранная фирмаЭксон Рисерч энд Инджинири(США ) аяви ЗИЦИ СМАЗОЧНАЯ содержавйх: ве айти", ергируюлах и Изобретение относится к составуиз бисоксазолина и сукцинимида, применяемому в качестве .присадки ксмазочным маслам и значительно улучшающему диспергируемость осадка,образующегося в последних, и повышающему ингибирование образованиянагара в двигателе.В течение последнего десятилетиябеззольные диспергирующие присадкиприобрели большое значение в повышении производительности смазок спредотвращением образования нагаравнутри двигателя и с продлениеминтервалов мемду сменами картерногомасла.Известны беэзольные диспергирующие присадки на основе полиамина,связанного с длинной цепью углеводородного полимера, обычно с полииэобутиленом, через кислотную группу,например дикарбоновую кислоту, собразованием амидных или имидныхсвязей 1,2.Известно, что продукты,щие одно или два оксаэолинокольца, используют в качесткорроэионных добавок и диспщих средств в смазочных масбенэинах 3 Известны смазочные компдзиции, содержащие базовое масло и диспергирующую присадку, представляющую собой полиалкиленсукцинимид полиэтиленполиамина, который может быть обработан соединениями бора, такими как окись бора, галоиды бора, борные кислоты и их эфиры 4 .ИзвестныЕ смазочные комйоэиции имеют недостаточно высокие диспергирующие и ингибирующие образование нагара в двигателе свойства.Целью изобретения является улучшение диспергирующих и ингибирующих образование нагара в двигателе свойств .Поставленная цель достигается тем, что смазочная композиция, состоящая из базового масла и присадки на основе полиалкиленсукцинимида полиэтиленполиамина, в качестве присадки содержит 0,5-10 вес.% смеси, состоящей из 1 вес.ч, масло- растворимого бисоксазолина полиизобутенилянтарной кислоты, имеющего средний молекулярный вес 1000-3300, и 0,25-4,0 вес.ч. маслорастворимого полиизобутенилсукцинимида полиэтиленполиамнна, имеющего средний молекулярный вес 1300-8000.Предпочтительно использованиеполиизобутенилсукцинимида полиэтиленполиамина, обработанногосоединением бора до содержания0,3-0,9 вес, бора.Бисоксазолин получен при нагре-,вании 1 .оль полиизобутенилянтарнойкислоты или ангидрида с 2 моль три(оксиметил) - аминометана (ТОАМ) при140-240 ОС до прекращения выделенияводы, указывающего на завершение Ореакции,В реакционной смеси Факультативно может присутствовать 0,01-2 вес,%предпочтительно 0,1-1 вес.Ъ (в пересчете на вес реагентов) соли металла в качестве катализатора, которыйв дальнейшем может быть удален фильтрацией или промыванием углеводородного раствора продукта низшим спир"том,Однако соль металла может и остаться в реакционной смеси, еслипервая достаточно устойчиво диспер"гирована или растворена в реакцион"ном продукте, и в зависимости отвида металла, соль может даже. бла" 25гоприятно воздействовать на эксплуатационные свойства смазочного масла.Инертными растворителями, приме"няемыми в оксазолиновой реакции,могут служить нефтяные масла, например минеральные смазочные масла,керосин, ксилол, галоидуглеводороды,такие как СС, дихлорбенэол и т.дВ качестве солей металлов., применяемых как промоторы или катали- З 5заторы, могут служить соли металловЕп, Со, Мп М 1 Ре с карбоновымикислотами, такими как кислоты С- Свнапример кислоты С-С,такие как насыщенные или ненасыщенные моно- или ди Окарбоновые алифатические кислоты, вчастности жирные кислоты. Примерами та"ких солей карбоновых кислот служатацетат, Формиат, пропионат, стеаратцинка, ацетат марганца, тартратжелеза, ацетат кобальта, ацетатникеля и т.д., причем солям цинка,таким как ацетат цинка, и окисицинка отдается предпочтение,Смазочное масло, к которомуможно добавить смесь присадок, 50может включать не только нефтяныемасла, но и синтетические смазочные масла, такие как эфиры дикарбоновых кислот, полигликоли и спирты,алкиловые эфиры карбоновых или 55фосфорных кислот, полисиликоны,Фторуглеводородные масла и смесисмазочных масел и синтетическихмасел в любом соотношении компонентов и т,д, Целесообразно сочетатьконцентрат 10-80 вес,Ъ смеси присадок и 20-90 вес.Ъ минеральногомасла с добавлением других присадокили без них, В составах могут присутствовать другие общепринятые 65присадки, такие как реагенты, понижающие температуру застывания, реагенты, придающие износостойкость, например диалкилдитиофосфаты цинка, содержащие 3-8 атомов углерода в алкильных группах, антиокислители, например и-Фенил" А -нафтиламин, трет-октилфенолсульфид и 4,4-метилен-бис (2,6-ди-трет-бутилфенол), присадки, улучшающие вязкостно-температурные свойства, например сополимеры этилена и ропилена, полиметакрилаты, полииэобутилен, сополимеры алкилфумарата и винилацетата и т.п,П р и м е р 1. Смесь 500 г (0,4 моль) полииэобутенилянтарного ангидрида с числом омыления 89 и молекулярным весом 980, 500 мл минерального смазочного масла, 4 г дигидрата ацетата цинка в качестве промотора и 96,8 г (0,8 моль) ТОАМ загружают в стеклянный реактор, снабженный термометром, мешалкой и ловушкой влаги Дина-Старка. После нагрева приблизительно до 180 фС в течение 4 ч в ловушке остается ожидаемое количество воды - 1,1 моль. Анализ полученного после Фильтра" ции и ротационного испарения концентрата (50 вес.Ъ реакционного продукта) дает следующие результаты, вес.Ъ: И 1,00, 2 п 0,06, мол.вес. около 1400. Исходный ангидрид этого примера и лримера 2 получают реакцией хлорполиизобутилена с содержанием хлора около 3,5 вес.Ъ в пересчете на вес хлорполиизобутилена и средним числом атомов углерода 70 в полииэобутиленовой группе с малеиновым ангидри" дом приблизительно при 200 С.П р и м е р 2. Борпроизводное продукта реакции полииэобутиленянтарного ангидрида с алкиленполиамином получают следующим образомСначала конденсируют 2,1 моль укаэанного ангидрида, имеющего число омыления 89 и молекулярный вес 980 и растворенного в смазочном масле, по примеру 1 с получением 50 .,вес)В-ного раствора, с 1 моль, тетраэтиленпентамина (ТЭПА), причем раствор ангидрида нагревают прибли" вительно до 150"С с перемешиванием и ТЭПА загружают в реактор в течение 4 ч с последующей отгонкой азота в течение 3 ч. Реакцию с ТЭПА и отгонку осуществляют при 140- 165 С, а имидированный продукт выдерживают при 135-165 ОС. При этом в течение 3 ч добавляют суспензию 1,4 моль борной кислоты в смазочном масле с последующей отгонкой азота в течение 4 ч, После фильтрования и ротационного испарения получают концентрат (50 вес.Ъ продукта реакции) с содержанием около 1,5 вес.В азота и 0,3 вес.Ъ бора, Продукт имеет молекулярный вес около 2420,686630 случае более высокое значениеобозначает большее количество нагара. При этом оказывается, чторезультаты данного испытания находятся в определенном соотношении 5 с результатами описанного нижеиспытания МЯЧБ, производимогона двигателе для определения образования нагара.Результаты испытаний, приведенные в табл.1, свидетельствуют отом, что сочетания бисоксазолинаи сукцинимида обнаруживают повышенное действие тогда, когда примерно на 1 вес.ч. бисоксаэолинаприходится 0,2"3 вес.ч. сукцинимидас достижением синергетическогоэффекта, если молекулярный весполиалкиленового заместителя двухпродуктов около 1300Таблица 1 20 0,26 0,18 0,18 0,26 4 0,05 3 0,35 0,26 5 6 0,18 0,09 0,26Получают триасла, перемешивая: концентратконцентрат (по ь (50/50) конРам 1 и 2 5 соЕ на основе а сел екти вн ойоколо О, 6 веса цинка иФенолята кальция П рим смеси смазо соответстве(по примеру примеру 2) центратов п смазочным м нейтральног очистки со диалкилдити 0,6 вес. серб.чного мнно, об1) 55; смесо примеасломо маслдержащимофосфатульфида ЯА П р и м е р 3. Аналогично приме-. ру 2, но применяя 2,1 моль полиизобутенилянтарного ангидрида (число омыпения 103 и молекулярный вес около 1300) вместо полииэобутенилянтар" ного ангидрида, указанного в примере 2, получают концентрат (50 вес. активного компонента), анализ которого показывает содержание 1, 46 азота и 0,32 бора,П р и м е р 4Аналогично примеру 1, с тем отличием, что применяют 1 моль полииэобутенилянтарного ангидрида (число омыления 103 и молекулярный вес около 1300), растворенного до 50 вес. в нейтральном смазочном масле 8150, Этот раствор вместе с 0,036 моль дигидрата уксуснокислого цинка и 1,9 моль ТОАМ нагревают при 168-174 С, Добавив ТОАМ, реакционную смесь продувают азотом при 177 фС в течение 10 ч, После ротационного испарения концентрат (50 вес. активного компонента) даетм следующий анализ: 1,0 вес. азота и 0,1.вес. цинка, молекулярный вес около 1700, 25П р и м е р 5. Реакция ведется, как указано в примере 2, однако, без борирования и с применением 1,3 моль полиизобутенилянтарного ангидрида. Молекулярный вес продук"30 та составляет около 1520.Для оценки соединений в ходе. испытания на ингибированне образования нагара применяют пробы, каждая из кОтОрых сОстОит иэ 10 г смазОчногО 3 масла, содержащего 0,07 г присадочного концентрата (50 активного вещества), что дает всего 0,35 вес. присадки в испытуемой пробе. В качестве смазочного масла применяют техническое масло, которое получают 1 от такси, проехавшего 2000 миль (3218,7 км) на указанном масле, Каждую пробу (10 г) выдерживают. 1 10-15 ч при температуре около 140 С, Затем пробу центрифугируют, чтобы удалить осадокОставшуюся жидкость 1 каждой пробы подвергают циклическому нагреву до 1 50 С и охлаждению до комнатной температуры в течение 3, 5 ч при частоте примерно 2 цикла 50 в минуту. В фазе нагревания газ, содержащий смесь около 0,7 об, БОа, 1,4 об. ИО и воздуха (остаток до 100), барботируют через испытуемые пробы, а в фазе охлаж дения - водяной пар, По окончании испытания, циклы которого в случае необходимости могут повторяться для определения ннгибирующего действия любой присадки, поверхности стенок 60 колб, в которых находятся испытуемые пробы, подвергают визуальной оценке. Количество нагара, образовавшегося на стенках, оцениваютзнаМениями 1-7,. причем в каждом 65 ингибированне образованендовое испытание)Нагар на юбкепоршня 7 68 8 04 8,42 Таблица 3 Результаты испытаний МБЧБ 8,89 8,18,54 ,13 14 садок 8,00 8,4 8,62 8,2 агар средний 7, 68агар на юбкеоршня 7,64 7,86 09 8 16 Каждую смесь подвергают и.пытанию МБЧБ.Это испытание производится на двигателе типа Форд 302 куб.дюйма (767 см); По окончании каждого опыта различные части двигателя оценивают по десятибалльной системе, в которой 10 баллов означает совершенно чистую поверхность. С понижением оценок увеличивается степень образования нагара. Различные оценки затем суммируют и выводят среднюю величину, причем 10 самая лучшая оценка (совершенно чистая поверхность).Результаты, полученные с тремя указанными смесями, приведены в табл.2.Приведенные результаты говорят о синергетическом действии смеси 50/50 продукта бисоксаэолина и сукцинимида относитЕльно нагара на юбке поршня. Показатели осадков и нагара статистически эквивалентны,Эти результаты вместе с данными, приведенными в табл.З и 4 указывают на то, что оптимальное соотношение компонентов составляет 1-3 вес.ч. сукцинимида на 1 вес.ч. бисоксазолина.П р и м е р 7. Три смеси смазочного масла соответствуют смесям по примеру б, эа тем исключением, что оба диспергатора получают иэ полиизобутиленянтарного ангидрида,Данные табл. 3 показывают, что соетание диспергаторов обнаруживает сиергетическое действие как относительо осадка, так и относительно нагара а юбке поршня.П р и м е р 8. Оценки, полученные в ходе испытаний состава согласно углеводородный заместитель которогоимеет молекулярный вес 1300 вместо980, т,е, смеси присадок по приме"рам 3 и 4 получают, смваивая соответственно 5 вес.% концентрата попримеру 3, 5 вес.Ъ концентрата попримеру 4 и 5 вес.Ъ смеси концентратов по примерам 3 и 4 (2 вес,ч.по примеру 3 с 1 вес.ч, по примеру 4), и смесь двух нейтральных основных компонентов смазочного маслаи добавляя к смесям примерно0,79 вес.Ъ металлической моющейприсадки (сульфоната кальция общейщелочности 400), 0,66 вес.Ъ диалкилдитиофосфата цинка н для повышенияиндекса вязкости 0,12 вес,% изопренстирольного полимера, получая, такимобразом, смазочное масло БАБ 10 Ю -40Таблица 2Результаты испытаний МБЧБ Тип осадка , Присадка по приизобретению по тесту МБЧБ, показывают, что соотношение компонентовсоставляет 1 ч. бисоксаэолина и2-3 вес.ч. сукцинимида (диспергаторы получены из полииэобутенилянтарного ангидрида с углеводородным 65 заместителем, имеющим мол.вес,около10 68 6630 Таблица 4 Результаты испытаний МЯЧБ Тип ос ОсадокНагар средний 8,7 8,0 9,1 8,4 7,3 8,1 Нагар на юбкепоршня 8,0 8,0 7,6 формула изобретения Составитель Л.ИвановаРедактор Т.Девятко Техред Н.Бабурка Еорректор Е.Папп Заказ 5365/57 Тираж 609 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб, д.4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 1300), Добавки вносят в смазочноемасло БАЕ 30, полученное иэнейтрального дистиллята и брайтстока, модифицированное 0,4 вес.% сульфонатамагния, .0,1 вес.Ъ сернистого Концентрат содержит около 50 вес.%раэбавителя (т.е. нейтрального минерального масла) и 50 вес.% присадок по примерам 3 и 4 в весовом соотношении: 1 ч. продукта бисоксазолина и 1-3 ч. сукцинимида. Примером такого концентрата служит смесь, содержащая примерно 50 вес.% минерального масла в качестве раэбавителя, 17 бисоксазолина полиизобутенилянтарного ангидрида, где полиизобутенил имеет мол.вес. около 1300, примерно 33 вес.% борированного тетраэтиленпентаминодиимида полиизобутенилянтарного ангидрида, где полиизобутенилимеет мол.вес. около 1300, примерно 1,3 вес.В азота и около 0,2 вес.В бора. 1Смазочная композиция, состоящая иэ базового масла и присадки на основе полиалкенйлсукцинимида, полиэтиленйолиамина, о т л и ч а ющ а я с я тем, что, с целью улучшения диспергирующих и ингибирующих образование нагара в двигателе фенолята кальци я и 0,6 вес.Ф диалкилдитиофосфата цинка. Соответствующие оценки приведеныв табл.4. свойств,в качестве присадки композиция содержит 0,5-10 вес.З смеси,состоящей иэ 1 вес.ч. маслорастворимого бисоксазолина полииэобутенилянтарной кислоты, имеющего средниймолекулярный вес 1000-3300, и 0,254,0 вес.ч. маслорастворимого полииэобутенилсукцинимида полиэтнленполи"амина, имеющего средний молекулярный вес 1300-80002, Композиция по п.1, о т л ич а ю щ а я с я тем, что содержит40 полиизобутенилсукцинимид полиэтиленполиамин, обработанный соединениембора до содержания 0,3-0,9 вес.%бора,Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1, Патент США Р 3172892,кл. 260-326.5, опублик. 1965,2, Патент США Р 3272746,о кл. 252-47.5, опубл. 1966,3, Заявка фРГ Р 2512201,кл, С 07 0 263/14, опублик, 1975. 4. Патент США Р 3254025,