Всесоюзна ч

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ277246 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельства М аявлено 04.Ч 11.1967 ( 1179796/2 присоединением заявки Ме С 1 Ос 1/О оритет Комитет по делам аоттретений и аткрцти прн Совете Министров СССРУДК 668.44(0 публиковано 04.Х.1971. Бюллетень М 34 ата опубликования описания 14.111.1972 Авторыпзобретсция. М. Мамедали И. Шувалов,Р. Г. Исмаилов, И, Белянин, М.К. И. Карасев и Т М. Волково синтеза АН СС Институт нефтехимическ Заявитель ОСОБ КОМП СНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СМОЛЬСЛАНЦЕВОГО БЕНЗИНА РОЛИЗА Изобретение оттцой переработкибензина,Известен способ переработки смолы пиролиза сланцевого бензина путем ее ректификации с выделением фракции Со Ст, Св, Со При этом фракции С, и Ст, отбираемые сверху колоццы, подвергают серцокислотной очистке с получением бензола и толуола, Смесь фракций, отбираемая снизу колонны, является концентратом ряда ценных продуктов, однако полностью не реализуется из-за практической нецелесообразности очистки (большой расход кислоты и большие потери) и высокой концентрации цепредельных углеводородов. тосится к спосооу комплекс- смолы пиролиза сланцевого Особенность предлагаемого способа состоит в том, что, с целью более полного использования углеводородного сырья, фракции Св и Со подвергают полимеризации с последующим выделением полимерных смол и свободного от цепредельных углеводородов сольвента. Полимеризацию фракции Се проводят в присутствии гидроперекиси и получают сланцевую полимерную смолу СПС и смесь ксилолов и этилбензола, а полимеризацию фракции С, осуществляют в присутствии катализаторов галогенидов металлов и получают полимерную смолу типа полиинден и смесь ароматических углеводородов,М. Алиев, Н. Д. Серебрянников Подклетнов, Н. Д. Заволокина 1-1 а чертеже дана технологическая схемадля осуществления предложенного способа.Подвергающийся пиролизу слаццевый бензин камерных печей выкипает в пределах: на чало кипения 40 - 50 С, конец кипения 215 -225 С. Количество ароматических, непредельных и сумма парафццо-нафтеновых углеводородов в нем соответственно равно 55 - 60, 20 - 25 и 10 - 12%. Содержание общей серы 10 Около 1.В условиях пиролиза (700 в 7 С) в основном происходит крекинг парафицовой и цафтецовой части бензина, Выход газообразных продуктов превращения и легкой смолы со ста вл яет 20 - 25 и 60 - 65 о/о .На двух слаццеперерабатывающих комбинатах вырабатывается легкой смолы пиролиза примерно 50000 т/год. Этот продукт главным образом выкипает в интервале температур 20 45 - 200 С и представляет собой смесь ароматических и непредельных углеводородов, В цем парафиновые и нафтеновые углеводороды практически отсутствуют, Йодное число его колеблется в пределах 50 - 60, сульфируе мость 100 от,. Содержание бензольцой головки(фракция до 76) в нем 5 - 7%, бензола 40 - 45/о, толуола 12 - 1%, фракций Са и Со (130 в 1 С), так называемых ксилольных хвостов, около 20 - 22 о(. Общее содержание 30 фракций, выкипающих выше 200 С, 8 - 10/о277246 Таблица 1Характеристика и групповой химический состав фракций С, - С, смолы пиролиза сланцевого бензина Оснновные показатели Групповой химический состав, вес, о. Наименование фракции-аДхоОжб оЮацЮс.э о о м о , н хао асд 6Я хо - О , н хао ао 8 м Углеводород 10 330" 410" 510" 700" 800" 1100" 1200" 1330" 1440" 1540" ЦиклопентадиенНендентифицирован .Неидентифицировап .Бензол .Толуолд- и р-КсилолыЭтилбензо.чо-КсилолЭтилтолуолЫезитиленСтирол .ДициклопентадиенПсевдокумола-Мети.чсгирол .д- и р-Винилтолуолы 25 Индано.ВинилтолуолНеиде тифицированИнден .Нендентифицировап,Удельный вес фр., с)420Коэффициент рефракции фракции пр2Йодное число фракции 1,20,3Следы0,540,58,416,23,9Следы24,1Следы2,00,91,7Следы1,30,8850 0,890,480,75Следы0,250730,272,215,253,1Следы8339,334,0113,251110,77"1,2334,734,450,9427 1730" 1900" 2200" 2400" 2800" 3000" 3500" 4500" 7000" 1,5098 1,541382 144 Г рупповой х 11 мическпй состав и основныефпзпко.химические показатели фракций Сэ -Как видно из таблицы, основное количество пепредельных углеводородов продукта сосредоточено во фракциях, выкипающих выше 30 С. Так во фракции Сэ (130 - 1 б 0 С) содержание непредельных углеводородов составляет около 35%, а во фракции Сз их количество достигает 74,5%. Фракции С, и Ст соответственно состоят в основном из бензола и толуола, общее количество непредельных углеводородов в них не превышает 4 - 600,Приведенные данные показывают, что фракции Си Сэ продуктов пиролиза сланцевого бензина представляют собой весьма ценное химическое сырье.Для разработки научных основ и определения наиболее эффективного направления использования пиролизных смол сланцеперерабатывающей промышленности было проведепо исследование индивидуального у глеводородного состава выделенных из смолы ароматических фракций. Анализы были проведены на хроматографах ПАХВи ХЛна колонках длиной 3 - 5 л, диаметром 5 лсл. В качестве твердого носителя был использован инзенский кирпич, а в качестве стационарных жидких фаз - динонилфталат, полиэтиленгликольфталат, Основные данные количественного состава характерных образцов фракций Св - С 9 приводятся в табл. 2.В отличие от аналогичных фракций продуктов высокотемпературного пиролиза углеводородов нефти, фракция Са смолы пиролиза сланцевого бензина содержит сравнительно меньшее количество стирола (24 - 25%). В этой фракции в небольших количествах содержатся также сс-метилстирол 2%, смесь винилтолуолов 1,7%, пнден 1,3%, следы дициклопентадиена.Фракция Сэ смолы пиролиза сланцевого бензина, как и фракция Сэ продуктов пиролиза углеводородов нефти, отличается высоким содержанием индена 35%, винилтолуолов - 20%, а-метилстирола 4%, дициклопентадиепа 8% и около 5% неидентифицированпых мопомеров. Общее количество смолообразующих аромаС, легкого масла смолы ппролпза сланцевогобензина приводятся в табл, 1,Таблица 2Индивидуальный углеводородный состав фракции5 С, и С, смолы пиролиза сланцевого бензина ф) Количество о.винилтолуола примерно в два разабольше индана. тических мономеров в ней достигает 73%. Извлечение содержащихся в этих фракциях мопомеров в чистом виде, ввиду сложности со става фракций, является трудным.Поэтому эти мономеры превращают в полимерные смолы. Приводится цикл исследований по радикальной и ионной полимеризацип ароматических мономеров фракций Сэ и Сз 45 смолы пиролиза сланцевого бензина. Основныеи наиболее характерные результаты этих исследований приводятся ниже,) Содержание стирола, определенное методом объемного титрования уксуснокислой ртутью, составляло 28% При оптимальных условиях опыта в течение 20 - 25 час происходит глубокая конверсия мономеров ( - 96%). Выход полимера СПС (сланцевая полимерная смола) составляет 27. Молекулярный вес его (вискозиметричеоский метод) колеблется в пределах 16 - 30 тьгс., температура плавления 105 - 130 С. Эти и другие качественные показатели полимерной смолы могут быть улучшены при использовании для полимеризации более узких5Полимеризация фракции С, смолы ппролпза сланцевого бензина.Выделенную пз смолы пиролиза камерного бензина фракцию С, (концентрат стпрола) подвергали полимеризации в присутствии 0,3 - 0,5% органических перекисных соединений, как гидроперекись изопропилбензола, дитрстичный бутнлперекись, дцнитрилизоазомасляной кислоты, перекиси бензоила и др. Г 1 олимеризацию проводили в полимеризаторах мешалочного типа и в запаянных ампулах при температурах 80, 100 и 130 С, Продолжительность полимеризации 20 - 25 час. По окончании полимеризации углеводородную часть полимеризата отпаривали острым перегретым водяным паром, После отпарки растворителя расплав полимера снизу полимеризатора спускали в противни, Затем полученные от опытов полимеры подвергали различным анализам.Материальный баланс процесса полимеризации по компонентам фракции С, смолы пиролпза камерного бензина приведен в табл, 3. Таблица 3 Баланс процесса полимеризации фракции Св10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6фракций Св. Так, при полпмеризацпп выделенного из продуктов ппролпза сланцевого бензина концентрата-стпрола, выкппающего в пределах 140 - 150 С, получен полимер с молекулярным весом 50 - 60 тыс., температура плавлегп 1 я 130 - 135 С. И 1 х-спектр (спектрометр ГК) полимерной смолы СПС, полученной пз фракции Сз смолы пиролиза сланцевого бензина, показал, что она содержит полосы, соответству 1 ощие основным элементам структуры (полосы 700 и 760 слг 1, 1500 и 1600 слг , а также серию полос в области 3000 - 3100 с.и-г), характеризующие монозамещенное бепзольное кольцо. Алкановая цепь характеризуется полосами 1455, 2860 и 2920 с,и . На основании плеча на полосе 2960 с,я(валентное колебание СН,-группы) предполагается наличие в полимерной цепи небольшого количества молекул или звеньев молекул а-метплстирола. Таким образом, полимерная смола СПС представляет собой полимер структуры полистирола с небольшими включениями в полимерной цепи молекул а-метилстирола.Полученный в процессе отгонки углеводородной части полпмеризата продукт (сольвенг) в основном состоит нз смеси пзомерных ксилолов 76%, этилбензола 10,5%, небольшого количества этплтолуола 5,3% и псевдокумола 2,3% (табл. 3). Общее содержание незаполимеризованных мономеров в нем не превышает 2,5%. Йодное число его 5 - 6, сульфируемость 100%.Таким образом, в результате инициированной полимеризации фракции Сз смолы пиролпза сланцевого камерного бензина образуется 26 - 30% полимерной смолы СПС типа полистирола, находящей ценное применение в народном хозяйстве, а также 70 - 76% высококачественного сольвента, состоящего пз смеси ксплолов с минимальным содержагп 1 ем непредельных углеводородов.Исследован состав фракции С 9 легкого масла смолы пиролпза сланцевого камерного бензшга и каталитическая полимеризацня содержащихся в ней ароматических мономеров в присутствии галогенидов металлов и их комплексов.Было проведено хроматографическое исследование индивидуального углеводородного состава узких и более широких фракций С 9 смолы пиролиза сланцевого бензина и определено в нпх количественное содержание ароматических, алкенплароматических углеводородов, пндена и пх производных. Основным мономером фракции Сз является инден, В зависимости от пределов выкипания фракции количество пндена в ней может колебаться от 35 до 65% . В чистом виде и в присутствии органических перекисных соединений инден не подвергается радикальной полимеризации, в то время как ионная полимеризация его в присутствии катализаторов Фриделя-Ерафтса протекает весьма энергично.277246 Таблица 4 Полимеризация фракции С, смолы пиролиза сланцевого бензина Полимеризация Параметры термическая ( инициированнаякаталптпческая 80 - 1001,5 - 2АСз (0,5 - 1 оо)70105800 в 11 100 в 1 30 ДТБП (О 35 оо) 9,5 105При термической и ппициироваццой полимеризации фракции Сз выход полимера составляет 2 и 9,5%. Эти полимерцые смолы представляют собой продукт полимеризации и сополимеризации, содержащийся в исходной 5срракции а-метилстирола и вицилтолуолов.Ицдец же в этих условиях лишь в цезцачцтельных количествах вступает в реакцию сополимеризации с другими моцомерамц, В отличие от этого в присутствии хлористого алюмиция происходит практически исчерпывающая полимеризация и сополимеризация индепа. Процесс в основном завершается в течецие 1,5 - 2 час. Выход полимера ца фракциюсоставляет более 70%, что ца общее количество исходных смолообразующих моцомеровсырья составляет более 95%,Данные материального баланса процессапо компонентам фракции С 9 приведены втабл. 5. Выход цолимерцой смолы ССПИ 20(смола сланцевая полиицдеповая) па фракцию также равен 70%.ИК-спектр (спектрометр 1.)К) смолыССПИ, полученной из фракции С 9 (коццецтрат ицдеца) смолы пиролиза слаццевого 25бензина, содержит интенсивную полосу750 сг 1 , хаРактеРизУющУю оРтозамещеццыебецзольцого кольца, ооразующегося в результате полимеризации ицдеца, Присутствие вспектре полосы 705 смуказывает ца паличие в смоле также полистирольцой структуры,что объясняется полимеризацией или сополимеризацией содержащихся в исходной фракции С 9 а-метилстирола и смеси вицилтолуолов. 35Смола ССПИ в основном представляетсобой сополимер полиипдецовой структуры сналичием в полимерной цепи молекул вицилтолуолов и а-метилстирола.ПОДООИО пдецкумропОВьп с 1 Олафа коксо 40химического производства счо;а ССПИ хаТаблица 5 оо 3б Яроо х Э сс о х о Уггсволород 330" 0,89 4 10" 0,47 0,11 0,03 1,21 0,36 5 00" 0,42 0,74 0,22 0,23 0,32 0,27 0,63 0,272,21 5,23 3,00 6 00" 7 00" 800" 1100" 12 00" 1330" 14 30" 1500" 0,49 0,81 0,66 2,56 1,10 5,48 13,86 5,62 0,15 0,24 0,19 0,77 0,34 1,65 4,18 1,65 17 00" 19 00" 2200" 8,33 9,33 4,01 5,6625,60 2,68 1,70 7,68 0,85 2400" 13,25 2800" 10,77 3,08 10,29 5,27 17,58 3000" 4500" 1,2334,73 2,58 2,25 0,79 0,68 66 00" 4,45 70 100% 100% 100% Всег 7Серия опытов была проведена цо термической, ицициировагиой (ицициатор - дитретичцый бутилперекись, гидроперекись изопропилбецзола и др.) и каталитической полимеризации (АСз, комплексы РВз, ТС и др.) фракции 160 - 190 С. Опыты проводились в запаяццых ампулах и в полимеризаторе мешалочцоФракция Со) (160 - 190 С)Температура полимеризации, С .Продозгкительность процесса в часИнициатор, количество, вес, ооКатализатор, количество, вес.Выход полимера, вес. %Температура плавления, СМолекулярный вес) Суммарное содергканпе мономеров 73)о го тип, снабжсццом обратным холодцлшп- ком. Сравнительные дагцые по термической, ициципровапцой и каталитической полимеризации ццдепсодержащей фракции С, смолы пиролпза сланцевого бензина приведены в табл. 4. Баланс процесса полнмеризации фракции С,(по компонентам)"- п р-КсплолыЭтплбе зол .о КсилолЭти.олуол .Мезпз пленСт;гол, пцпк.опенталпсн 11 севлоклоги-Метнлст;роли- и р-ВцпголуолыИндап, о-Винил.толуол .11 еилснтпфшпровапИплсн .НсплсТп 1 цпровап "ПолимернаясмолаВыход ароматического концентрата 30)го на исходную фракцию С.Таблица 6 Групповой хихический состав, вес. О 6 Количество углеводородов во фракции, гФракии Неп ределъвые О16,6 100,0 100 79,5 Всего рактеризуется сравнительно низким молекулярным весом (980 - 1100), температура плавления ее в зависимости от глубины отпарки растворителя и низкомолекуляриых олигомеров колеблется в пределах 100 - 140 С. Область применения этой смолы совпадает с областями применения инденкумароновых смол.Отогнаиный из полимеризата растворитель (выход 30%) представляет смесь ароматических углеводородов Св, состоящую главным образом из псевдокумола 25%, этилтолуола 14 во, индана 17,6%, изомеров ксилола 8% и др, соединений. Общее содержание незаполимеризовавшихся моиомеров в ием составляет 12 - 15%, удельный Вес его 0,867, йодное число - 30, сульфируемость 100%. Чта смесь ароматических углеводородов Св может быть использована в качестве эффективного компонента в производстве высококачественного сольвента сланцевого гроизводства.Для анализа технологический и технико-экономических аспектов наиболее эффективной переработки непредельных углеводородов смолы взяты данные количественного распределения этих соединений по основным фракциям продукта. Эти данные приведены в табл, 6. Количественное распределение непредельных и ароматических углеводородов по фракциям смолы пиролиза сланцевого бензина") Йодное число 30 - 40, сульфируемость 45", со.держание парафииовых - , иафтеновых 55%. Б беизольиой головке (выход 5 - 7%) содержание непредельных углеводородов обычно составляет 20 - 25% (циклопентадиен, циклопеитеи, амилены и др,). В ней кроме бензола ( - 25%) содержится 50 - 55% смеси парафииовых углеводородов (циклогексаи, метилциклопентан), В бензольной фракции (выход 47%) содержится около 4 - 5% непредельных улеводородов Св (циклогексеи, метилциклоиентены, гексены, гептены и др.), что составляет 11,2% от общего количества непредельных углеводородов исходной смолы. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10В толуольной фракции (Выход 20%) общеесодержание иепредельных углеводородови др.) нс превышает 6%, что от общего количества непредельной части пиролизной смолысоставляет всего 8,1%.Исходя из изложенного, целесообразно бензольную и толуольиую фракции смолы пиролиза сланцевого бензина подвергать на действующих очистных установках смолоперегоиного цеха легкой сернокислотной очистке с получением бензола и толуола высокой степеничистоты.Во фракции Св (выход 9%) содержание неиредельиых углеводородов равно 35%, что составляет 19% от общего количества непредельной части смолы.Фракция С, (выход 6%) содержит около75% непредельных углеводородов, что составляет 27% от общего количества непредельиыхуглеводородв в смоле.Фракция Св и фракция Ссч ввиду высокогосодержания в шгх ароматических мономеров,являются ценным сырьем для получения полимер ых смол. Поэтому фракция Св, представляющая собой концентрат стирола, подвергается радикальной полимеризации в присутствии органических перекисных соединеньйс получением полимерной смолы типа полистирола.Фракция С отличающаяся высоким содержанием индена и вшилтолуолов, подвергаетсяионной полимеризации в присутствии галогенидов металлов и их комплексов с получениемоколо 75% полимерных смол типа иидешсумаРОЕЮВЫХ,Фракция смолы пиролиза сланцевого бензина, Выкипающая Выше 200 С (выход 8 - 11%),содержит значительное количество нафталина,его элкил- и алкеиилзамещеиных производных, Количество ароматических мономеров вней колеблется в пределах 30 - 40%, что отобщего количества непредельных углеводородов смолы составляет 25 - 26%.Эта фракция также может служить источником получения нафталша и ценных полимерных материалов.На базе исследований, основные результаты которых были изложены выше, разработани предлагается для Внедрения в промышленность ИОВыЙ метод комглексной переработкилегкого масла смолы пиролиза сланцевогооеизина. Предложенны метод переработкипредусматривает наиболее рациональное использование содержащихся в этом продуктеароматических и иепредельных углеводородовс получением высококачественных бензола, толуола, сольвента и полимерных смол, имеющих широкое применение в технике.Способ комплексной переработки смолы пиролиза сланцевого бензина заключается в следующем (см, чертеж),Легкая смола ииролиза сланцевого бензинаиз резервуара 1 забирается насосом 2 и подается в трубчатую печь 3, где нагревается дотемпературы 200 - 220 С.277246 12 Предмет изобретения Составитель М. ЗолотареваТехред 3. Тараненко Корректоры: Н. Шевченкои Н, Коваленко Редактор Маркелов Заказ 247/б Изд.96 Тираж 473 ПодписноеЦПИИПИ Колппета по делам изобретений н открытий прн Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушскап паб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 11Далее продукт поступает в ректификацпонпуго колонну 4. Сверху кологгны фракции С 6 и Сг направляются на очистную установку, где подвергаготся легкой реагептной очистке с получеггием чистого (бессернистого) бензола и толуола, Снизу ректификационной колонны 4 фракции Са и выше направляются в вакуумную колонну б, где происходит разделение продукта па фракции Сз, Са, Сго и выше.Фракция С 1 направляется в емкость б, а фракция Сго и выше (остаток ректификации) в емкость 7,Пары фракции Са сверху колонны б направляются в конденсатор-холодильник 8, где копденсируются и охлаждаются до температуры 80 С. Затем фракция С(концентрат стирола) поступает в полимеризаторы мешалочного типа У. По завершении процесса полимеризацип нолимерпзат поступает в отпарнуго кологпгу 10, где и ронсходнт отпа рка растворителя, Полученныи свободный от растворителя расплав полимера снизу колонны 10 поступает в приемники 11 для полимерной смолы СПС. Сверху отпарной колонны 10 пары растворителя (смесь углеводородов Са) поступают в конденсатор-холодильник 12, Полученный при этом конденсат фракции Са направляется в емкость 18, предназначенную для сольвепта СаФракция С, (концентрат нндена) смолы пиролиза сланцевого бензила из емкости б забнрается насосом 14 и подается в полимернзатор 1 б, где ароматические мономеры продукта подвергаготся полимеризации в присутствии катализатора (хлориды металлов и нх 5 комплексы), По окончании процесса полимеризацин полученный полимеризат направляется в отпарную колонну 1 б, где происходит отделение полимерной смолы ССПИ от растворителя (смеси ароматических углеводоро дов Сз). Снизу колонны 1 б освобожденный отрастворителя расплав полимера поступает в приемники 17 смолы ССПИ. Сверху этой колонны пары растворителя поступают в конденсатор-холодильник 18. Далее конденсат через ц водоотделитель 19 направляется в предназначеннуго для сольвента Сз емкость 20,Способ комплексной переработки смолы пиролнза сланцевого бензина путем ее ректификации с выделением фракций Св, Ст, Са, Сз, с последующей обработкой фракций С, и Ст сер ной кислотой и получением чистых бензола итолуола, от,гичающийся тем, что, с целью более полного использования углеводородного сырья, фракции Са и Сз подвергают полимеризации с последующим выделением полимерных ЗО смол и свободного от и углеводородов сольвента.