Способ очистки скипидарной пиненовой фракции

О П Й С А Н И Е етзт,еИЗОБРЕТЕНИЯ Своз Советские Социалмстичясим Республик(23) Приоритет - ( (31) ( (43) Опубликовано 30.06 (45) Дата опубликоваии сударстаеииыи комитетавета Мииистроа СССРпо делам изобретеиий открыта Иностранец йтон Блек Гамби (младший)72) Автор изобретени остранная фирма КМ Корпорейшн(71) Заявит 54) СПОСОБ ОЧИСТКИ СКИПИДАР об -ПИНЕНОВОЙ ФРАКЦИИ,р оцесс равле-пинене, так как ннжается степе хо то 1 О ии алла Изобретение относится к способу очистки скипидарной ск -пиненовой фракции отсеры и серусодержаших продуктов,Одной из важнейших углеводородныхфракций скипидара является,Щ -пинен. Вотличие от сх; -пинена,9 -пинен являетсяценным продуктом для получения смолоподобных материалов или в качестве промежуточного продукта в синтезе ароматических и душистых химических вешеств, Однако в скипидарных фракциях ф -пиненобычно присутствует лишь в небольших количествах, в отличие от ж -пинена, количество которого значительно превышает количество первого, Поэтому наиболее распространенным способом получения/Ь-пиненявляется изомеризация ссл -пинена,гОднако при таком способе при реакцаб-чинена с катализатором, обычно п. днем, соединения серы, которые обычноприсутствуют в скипидаре, образующиеся иэсырого сульфатного скипидара, действуюткак яды в отношении этого катализатора.Удаление соединений серы предпочти-.тельно до исключительно низкого уровня. 2(088,8)описания 29,05.78 изомериэации с нь отния катализатора.Известен способ очистки скипидарнойд -пиненовой фракции от серы и серусодержаших продуктов путеом гидрированияпоследних при 150-209 С, давлении до35 кг/см, скорости сырья 0,25-20 ч2.-в присутствии кобальт молибденового каталлзлтарв (11,По известному способу получают аб -пиненовую фракцию, содержащую менее 150 ч,на 1 млн,ч, серы, Наилучшие результатысодержание серы более 50 ч, на 1 млн,чС цельто повьлнения степени очисткипредлагается способ очистки скипидарнойос -пиненовой фракции от серы и серусодержаших продуктов, заключающийся в том,что исходную фракцию, содержашую не более 500 ч, на 1 млн, ч, серы, подвергаютконтактированию с активированным углемопри 21-38 С с последующей регенерациейактивированного угля термонагреванием идве стадии - на.первой стадии регенерациипри 100-150 С и на второй при 250-300 оС,В качестве углеводородной фракции используют фракцию с содержанием серы не менее 500 ч,/1 млн,ч, Когпа сопержание серы слцественно вышее, например1000 ч./1 млн. чсокращается длительность жизни угольных слоев. Удаление серусодержащих материалов иэ сырья часто оказывается мало аффективным при попытке сниэитьсодержание серы до 1-2 ч./ 1 млн,чКроме того, испольэуемое исходное сырье должно быть относительно свобопным, т.е, содержать менее 5 вес. %, предпочтительно менее 0,2 вес. %, ненасыщенных сопряженных компонентов скипидарных углеводородов, относящихся к полиненасьпценным терпеновым соединениям. Углеводороды такого типа проявляют тенденцию к адсорбции угольным слоем, что влияет на способность угля выделять серу и следовательно, на продолжительность его жизни.Кроме того, так как нельзя удалить все 15 20 количество углеводорода иэ угольного слоя,пидарным углеводородам, содержание которых не должно превышать 5 вес. %, отно сится мирцен, оцимен, аллоцимен, о, -фелландрен /Ъ -фелландрен, 3 8 "и -метадиен, об -герпинен изотерпинолен ич.-цимол.Исхопная фракция, предназначенная для обработки, может содержать множество углеводородов, которые могут присутствовать совместно с о 6-пиненом в исходном сырье, включая углеводороды имеющие изомеры, например лимонен, карен ф -пинен и тому подобные, С другой стороны исходная фракция должна быть очносительно свободной от содержания углеводородных соединеоний с т.кип, 150 С или ниже точки кипения об -пинена при атмосферном давлении. Со 30 держание нх не должно превышать 15 вес.%. Таким образом, х углеводородным соединениям, которые могут входить в состав исходного сырья совместно с об -пиненом,относятся те соединения, температура кипения которых превышает точку кипения оС -пинена. Эти углеводороды включают об -пинен, камфен, дипентен и другие соединения.Обработке можно подвергать скипидарную а 6 -пинэновую фракцию, которая содер-, жит большое количество карена. Например, скипидарную аб пинэновую фракцию, содержащую делвга-З-карен и менее 15 вес, %оуглеводородов с т.кап, ниже 150 С, можно эффективно десульфурировать в соответствии с предложенным способом, Такое сырье получают путем перегонки сырого сулъфатяо го скипидара, причем оно содержит "ъф 5050 часто имеют место потери углеводороднойфракции. К ненасыщенным сопряженным ски 150 ч,/Е млц.ч, соединений серь 1 и оогашено о( -щшеном т,е. оно содержит свыше 50 о об -пицена, предпочтительно свыше 75"о, Лучшим является исходное сырье,полученное фракционной перегонкой с цельюудаления практически всего количества мирцена и других полиненасышенных терпеновыхсоединений,Для поглоцепия соединений серы используют практически любой активированныйуголь, но предпочтительным является продукт Питтсбург с активейтид карбон ВРЬ"размер частиц которого 12-30 меш. Угольные поглотителй заполняют активированнымуглем и неплотно упаковтвают по плотности320,37 - 480,55 кг/м; В случае применения предпочтительного угля при такой кажущейся плотности можно обработать исходное скипидарное углеводородное сырье, вескоторого равен10 весам слоя апсорбента,а содержание серы в котором равно указанному, Выражение число весов слоя адсорбента" используют для обозначения весовогоколичества исходного с ырья, обработанногоданным весовым количеством угля в поглотителе, Другими словами, допуская, что вугольном слое поглотителя используют45,3 кг угля, можно сделать вывод о том,что 10 весам слоя адсорбента обработанногосырья соответствует 453 кг исходного сырьяНа чертеже приведена схема установкипля реализации процесса, проводимого попреппочтитель".ому варианту способа удаления соединений серы из исходного сырья,обогащенного о -пиненом,Установка содержит угольные поглотители 1,2 и трубопроводы: 3 - . подачи жидкофазного исходного сырья в поглотитель1 ; 4 - отвода конечной фракции с малымсодержанием серы в хранилище 5; 6 подачи сырья в поглотитель 2; 7 - отводах -пиненовой фракции иэ поглотителя 2;8 - для пропускания инертного газа, в частности водяного пара, через поглотитель1; 9 - отвода газообразного водяного пара в конденсатор 10; 11 - отвода летучихкомпонентов иэ конденсатора в атмосферу;12 - отвода конденсата в декантатор 13;14 - отвода масляной фракции из декантатора; 15 - отвода воды из декантатора навыброс; 16 - подачи продукта на разгрузку;17 -подачи водяного пара. Сопержание серыв исходом сырье составляет 100 ч,/1 млн.ч.,а сопержание К-пинена 957 причем этосырье содержит не выше 0,2 вес, % сопряженных терпенов, Высота угольных поглотителей 1 и 2 10,668 - 12,192 м адиаметр 2192.м, причем эти поглотителимогут быть использованы лля обработки иоходкого сырья.В ходе проведения непрерывного процесса в каждый момент времени в работе находится только один поглотитель, тогда какдругой при этом либо используется на стадии регенерации, либо заполняется активированным углем.Жидкофаэное исходное сырье вводят вугольный поглотитель 1 по трубопроводу 3гсо скоростью 1,9 - 5,7 л/мин на 0,093 моиоглотителя при 21,11 - 37,78 С. При 10такой скорости подачи обеспечивается продолжительность пребывания в поглотителе,достаточная для удаления практически всего количества соединений серы иэ скипидарной фракции, поэтому конечная фракция, 5которую отводят по трубопроводу 4, содержит более 5 ч,/1 млн,ч, серы.В угольных поглотителях 1 и 2 продолжительность пребывания, равная д 1530 мин, требуется для снижения содержания серы в исходном сырье от 150 до0 ч,/1 млн,ч, Однако скорость подачи потока и продолжительность пребывания можно изменять для достижеиия соответствующей степени удаления серы. Температура . 25на стадиях введения в контакт и удалениясоединений серы иэ скипидарной фракцииообычно равна 21,11 - 37,78 С, а давление - атмосферному.В том случае, когда содержание серы в З 0трубопроводе 4 превышает лф 5 ч,/1 млн,чэтот угольный адсорбер отключают и исходное сырье направляют в угольный поглотитель 2 по трубопроводу 6,В ходе проведения процесса с использованием угольного поглотителя 2 поддерживают идентичные скорости движения потоковс целью поддержать низкое содержание серы в оо -пиненовой фракции, отводимой потрубопроводу 7,После полного завершения стадии контакта в угольном поглотителе и полного расхода угля его необходимо регенерироватьдля последующего применения,По предложенному способу можно полностью завершать 20 циклов регенерации безпотерь существенного количества сырья ижизнеспособности активированного угля вотношении его способности удалять серу из50исходного сырья,Регенерация включает две стадии. Первая стадия предусматривает пропусканиеинертного газа через угольный поглотитель1 по трубопроводу 8 для удаления поглощен 55ного скипидара, В качестве инертного газаобычно применяют водяной пар, хотя можноиспользовать углекислый газ, азот и гелий,а также другие инертные газы, Воздух обычно для этой цели совершенно неприемлем,поскольку он может вызвать окисление поглошенных углеводородов, Водяной пар вво одят по трубопроводу 8 при 110 - 150 С,Хотя температуру можно повышать до 150 Си более, предпочтительно проводить операцию при пониженной температуре, так какв противном случае наблюдается тенденцияк удалению заметных количеств соединенийсеры с одновременным удалением поглощенных углеводородов. Первую стадию регенерации продолжают до момента, когда содержание серы фракции водяного пара р поглощенными углеводородами становится равным50-75 ч./1 млн.ч, Выделенные углеводороды, содержание серы в которых намногопревышает этот уровень, не могут быть использованы для получения продукта с низким содержанием серы, вследствие чего онинепригодны для подачи на рециркуляцию висходный поток.Вторую стадию регенерации осуществляютпосле завершения первой стадии с целью регенерации угля в поглотительной установкедля активирования угля до100% от егопервоначальной активности в отношении поглощения соединений серы, Перегретый во-.дяной пар для регенерации угля подают поотрубопроводу 8 при 250-350 С с одновременным удалением соединений серы, поглощенных углем. После этого газообразныйводяной пар по трубопроводу 9 отводят изугольного поглотителя. Операцию регенерации угля можно проводить при более высоокой температуре, например ф 982,22 С,Однако в промышленных масштабах такаятемпература связана со значительными технологическими трудностями, Температурарегенерации ограничена уровнем, при котором обеспечивается удаление соединений серы, поглощенных углем, без разрушения самого угля или без снижения его способности поглощать соединения серы,Что касаечся удаленной фракции поглощенных скипидарных углеводородов, то напервой стадии регенерации газ отводят потрубопроводу 9 и подают в конденсатор 10,в котором он конденсируется, В этом конденсаторе фракция скипидарных углеводородов и водяной пар образуют жидкую фазу.Все летучие компоненты отводят из конденсатора по трубопроводу 11 и сбрасывают ватмосферу, Иэ конденсатора конденсат выгружают по трубопроводу 12 в декантатор 13с целью получения водяной и масляной фаз,причем масляная фаза представляет собойфракцию скипидарных углеводородов, которая содержит относительно небольшое количество серы, Эту масляную фракцию отводятиз декантатора по трубопроводу 14 послечего направляют на рециркуляцию в расходную емкость (на чертеже не показана) сисхойными сырыми угдевопоропамн. Воруочвопят по трубопровойу 15 иэ пекантатора13 и направляют на выброс.Что касается Второй стайии регенерациирто при ее осуществлении войяной пар поааюттрубопровоау 8 а серу упаляют из угдявойяным паром и отвоаят по трубопровору9. После этого газ паправдяют в конпенсатор, а пройукт пойают В трубопровоп 16цдя пойачи ча разгрузку 30В ходе провепения непрерывного процесса в кобой момент времени применяют только опии поглотитель, то есть либо 1 либо2, Спнако рля обоих поглотитедей препусл 4 отрены Общие КОммуникационньж линии, 15а технолоГический процесс Остается прак"тически неизменным, Исхорное сырье потрубопоовойу 6 пойот В поГотить 2а пропукт Отвопят по трубопрОВОйу 7, посщфф,де чего его направляют в хранилище 5 рля 20продукта с низким содержанием серы.Стариц регенерации совершенно иаентичны стадиям регенерации в поглотителе 1.В хоре провепения операций регенерацииугля водяной пар подают по трубопроводу17, а отхопящий газ отводят по трубопроВойу 4, после чего еГО напревя В конпенсаторСовершенно очевидно, что поглотители1 и 2 могут быть соединены межпу собойпослеаовательно рля упадения серы или жес этой целью можно применять большоечисло поглотитедей, аналогичных поглотитедям 1 и 2 соеаиненных межпу собой послеповательно иди параллельно. В некоторыхслучаях соейинение в послейоВательный ряйупобно, поскольку при этом можно применять установки л 4 еньших габаритных размеров, что обусловливает свепение к минимальным расхопам по эксплуатации обору 40пования и пространства, необхопимого рляразмещения поглотитедей. При послеповательном соепинении конечная фракция, которую отводят из угольного поглотителя, превращается В исхопное сырье пля слепующего45в технологической линии угольного поглотителя и т,а,Трубопроводы подачи сырья могут вхопить В ПОГлотитель как сВерху, так и сбо 50купричем поток может йвигаться в,любомнаправлении. Более того, рля проведенияопераций регенерации Вопяной пар можнопойавать в верхнюю часть или в боковуючасть погдотитедяа Отхо аящии 1 аз можно55отворить из любой точкиорнако обычноего Отворят иэ Тчки, противоположной точке ввода потока войяного пара,П р и м е р, Первая стадия, Исхопйыйматериал сопержит 83 ч, на 1 млн,ч, серы и состоит иэ 97,5% ж -пинена, 2,0 %камфена и 0,5% /3 -пинена, 45 КГ активированного угля помещают В каждую иэ песяти кОлонн при плотности заполнения призмерно 11,34 кг/0,028 м, Сорбционныеколонны с угольной насадкой имеют 10,6 мв алину и 1,2 м в пнаметре. Жипкофазноесырье подают в каждую апсорбционную колонну при расхопе3,8 л/мин на 0,093 м2сорбера и при 29 С. Время пребываниясырьевого материала в сорбере составляетощ 30 мин при 29 С и атмосферном павлении, Продукт, полученный из сорбера,соаержит менее чем 1 ч. На 1 млн,ч, серы. Кажпая колонна регенерирует слепующим образом,Вторая стадия, Пар попают в колоннуопри 130 С в течение 2 ч и времени, аостаточном пдя удаления сорбированной углевоаоро аной фракции с незначительнымиколичествами серы и углерода, по тех пор,пока угчевопоропная паровая фракция нестанет содержать "ф 65 ч. на 1 млн,ч, серы. Пар может быть использован йля рецикла в загрузку.Третья стадия, Регенерацию проводят сцелью удаления по существу всего сорбированного углевопороаа и активации угля,Перегретый пар пропускают через каждыйоугдеропный слой при 300 С в течение 1 ч/пля удаления всей серы, апсорбированнойна углеропе. Углерод затем полностью регенерируют и он проявляет эффективныеапсорбционные свойства, сравнимые с первоначальным свежим углеро пом.Формула изобретенияСпособ очистки скипипарной а -пиненовой фракции от серы и серусойержащихпропуктов, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения степени очистки,скипидарную о 0 -пиненовую фракцию, содержащую не более 500 ч. на 1 млн.ч,серы, попвергают контактированию с акотивированным углем при 21-38 С с госледующей регенерацией активированного углятермонагреванием послернего в пве стадиина первой стадии регенерации при 100- о150 С и на второй при 250-300 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США М 23 12750,кл, 260-675.5, 1967.филиал ППП Патвн жгород, ул. Проектная