Способ получения синтетического нефтяного сырья

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических Республик(33) . США Государственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий423903Опубликован 05;02.78. Бюллетень 5 (53 662.7.032,5688.8) я 28047 а опубл ованин опис Иностранцы орган С. Сце и Джордж Дж. Снел) Авторы изобретен Иностранная фирма Дзе Ламмас Компани"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯИзобретение относится к способам получениясинтетического нефтяного сырья,Известны способы получения утлеводородногосырья из угля путем гидрирования последнего вприсутствии растворителя 111. ов от жидких характеризую 3 рисутствии жидкого прося величиной продукмото ра обу наиболее блиского нефтяногоеднего в присутствте продукты разна гидрирование.т при температуреходе водорода на ырья О П .465 С,т способе жидкие продук оличество золы, удалени дностями. Однако при такосодержат значительное которой связано с тр С целью повь я качособу тва целевого продук. гидрирование прововодорода на первой второй - 210 -делением твердых та по предлагаемомудят в две ступени приступени 12-420 м /т560 м /т с межступен асхо угля, на тым от К предлагаемому сносспособ получения синтетичеиз угля гидрированием послрастворителя 2), Полученньи растворитель возвращаютцесс гидоирования проводядавлении,3 кг/см, расугля 24000 мэ/т. 19,75ьйгде Т - средняя молекулярная температу кипения, й;С - удельный вес при 15,5 С, и подачей жид ких продуктов на вторую ступень гидрирования,Растворитель в процессе получения целевого продукта выделяют и возвращают на гидрирование.Первую ступень гидрирования предпочтительно проводят при температуре 343 в 4 С и давлении 35-280 кг/смф, вторую - соответственно при 260 - 482 С и 35 - 250 кг/сме.Первую ступень осуществляют с целью ожижения угля и/или обеспечения оптимального обезэоли. вания. Полученный при этом жидкий угольный про дукт обеззоливают и повторно гидрируют (вторая ступень) .На первой ступени гидрирование угля можно вести как в присутствии катализатора, так и без него. В качестве катализатора можно использовать кобальтомолибденовые. никельмолибденовые, вольфрамосульфидные и т.д, на окисноалюминиевом или50 12,2 12,812,8 12,9 13,0 алюмосиликатном носителе, причем предпочтителен кобальтовьн или никельмолибденовый катализатор на окисноалюминиевом или алюмосиликатном носителе. Каталитическое ожижение можно осуществлять любыми известными способами, включая добавле. ние катализатора в виде порошка, использование непоДвижного псевдоожиженного или кипящего слоя катализатора. Лучше всего применять псевдоожижен ный или кипящий слой с восходящим движением,Первую ступень гидрирования проводят притемпературе 343 - 482 С, предпочтительно при 399- 454 С, давлении 35 - 280 кг/смз, парциальном дав. ленин водорода 35 - 211 кг/смз, обьемной скорое.п 4 жидкого продукта 0,5 - 4,0 час , Расход водоро. да при этом 112 - 226 м/т обеззоленного воздушно.сухого, угля.Нерастворимые вещества продукта ожижения угля первой ступени отделяют предпочтительно с помощью хядкого промотора, содержащего меньше аро. матических соединений, чем растворитель, Используют промотор, имеющий характеризующий фактор 9,75, предпочтительно 11,0, Последний рассчитывают по формулеСгде Т, - средняя молекулярная температураокипения жидкости, й;6 - удельный вес жидкости при 15,5 С,Характеризующий фактор является покаэате. лем степени ароматизации углеводородов и нефтяных фракций, причем более парафинистые вещества имеют более высокие значения его, Применяе. мый жидкий промотор имеет характеризуюший фак тор, который больше 9,75 и больше характеризую. щего фактора растворителя, по крайней мере, иа0,25.35Характеризующие факторы углеводородов:Антрацен 8,3Нафталин 8,4Дистиллат каменноугольного дегтя 218-260 С 8,8 40Дистиллат каменноугольного дегтя 288 - 482 С 9,1Дистиллат каменноутоль.ного дегтя 315 - 482 С 9,0Дистиллат каменноуголь. 45ного дегтя 204 - 232 С 9,4Бензол 9,8Тетрагидронафталин 9,8о - Ксилол 10,3Декагидронафталин 10,6Циклогек сан 11,0Керосиновая фракция218-260 С 11,9н.Додецилбензол 12,0Пропиленолигомеры(пента мер)КетонТридеканн. ГексанГексадекан В предлагаемом способе используют промотор, 5 об.% которого выкипает при 121, предпоч.тительно при "218 С, 95 об.% - .при 177 - 399,предпочтительно при 6260 С.Жидким промотором может быть и индиви.дуальный углеводород, при этом температура егокипения должна быть177 С.Таким образом, в качестве промотора можно использовать керосин или керосиновые фракциинефти парафинового или смешанного основания; газойль, легкий газойль и газойлевые фракции нефти парафинового или смешанного основания; алкилбенэолы с боковой цепью, содержащие 10 илиболее атомов углерода; углеводороды парафинового основания, которые включают более 12 атомовуглерода; светлое масло или фракции белого масла - производные сырой нефти; а.олефины, содержащие более 12 атомов углерода; полностьюгидрированные нафталины и замещенный нафталин;пропиленолигомеры (пентамер и выше), тетрагидронафталин, тяжелые фракции нафты и т,д.Предпочтительно применяют керосиновые фракции, светлые масла, полностью гидрированные наф.талины, замешенные нафталины и тетрапщронафталины,Количество используемого жидкого промотора зависит от конкретной используемой жидкости,растворителя для ожижения угля, исходного сырьяи способа ожижения.Весовое соотношение между жидким промотором и угольным раствором 0,2:1,0-3,0:1,0, пред.почтительно 0,3:1,0 - 1,5:1,0, При использовании предпочтительного промотора, например керосиновойфракции 5 об,% которой выкипает при 218 С,95 - при 260 С, оптимальное весовое соотношениемежду промотором и угольным раствором составляет 0,4:1,0 - 0,6:1,0. Можно использовать большие ко.личества промотора, что неэкономично и, кроме того, может привести к осаждению или отделениюочень большого количества продуктов - производных угля из угольного экстракта. Уголь типа биту.миноэного содержит 5 - 10 вес.% нерастворимоговещества, такого, как фюзеи, и, следовательно, впроцессе будет теряться 5 - 10 вес.% обеззоленноговоздушно. сухого угля.Жидкий промотор можно получить также иэсмеси углеводорода с характеризующим факторомменьше 9,75 и углеводорода, характеризующий фак.тор которого больше 9,75, при условии, что смесьимеет характеризующий фактор больше 9,75 и вышеописанные характеристики кипения.Промотор можно также получить при гидрировании части извлекаемого угольного продукта.Нерастворимое вещество отделяют от уголь.ного экстракта при 149 - 315 С, предпочтительно177 - 260 С, давлении 0 - 35 кг/смф, предпочтительно0 - 21 кг/см 2, Можно использовать более высокиедавления, но лучше низкие, Нерастворимое вещест.во отделяют путем гравитационного осаждения втечение 0,5 - 6,0, предпочтительно 0,5 - 3,0 час.Обеззоленный продукт ожижения утля щстич- но или полностью направляют на вторую ступень гидрир овация.На второй ступени расход водорода составляет 210 - 560 м /т первоначальной загрузки обеэзо. ленного воздушно. сухого угля. При необходимости5 получения нефтяного сырья с атомным отношением водород:углерод порядка 1,8 расход водорода составляет 420 - 560 м . Если необходимо получить нефтяное сырье с большим содержанием ароматических соединений, то расход водорода будет 210 - 420 м. Расход этого восстановителя регулируют путем изменения объемной скорости и/или тем. нературы.1 идрирование проводят в присутствии катали. затора, такого, как металлы Ч, Ч 1, Ч, Ч групп периодической системы. Предпочтителен катализа тор, содержащий окись или сульфид металла Ч группы, например молибден в сочетании с сульфидом или окислом переходного металла, такого, как кобальт или никель. В качестве катализатора можно использовать молнбдат кобальта или нике.- ля на окисноалюминиевом или алюмосиликатном ноштеле, никельвольфрамовый сульфид на окисноалюминиевом или алюмосиликатном носителе и др. Предпочтительно применение бифункционально 25 го катализатора гидрирования - гидрокрекинг, Можно использовать несколько катализаторов, обладающих необходимыми функциями.Вторую ступень гидрирсеания проводят при температуре 260 - 482,.предпочтительно 315,5-454 С,зо давлении 35 - 350, предпочтительно 70 - 210 кг/см, объемной скорости жидкого продукта 0,5-4,0,предпочтительно 0,8-1,6 час .Синтетическое нефтяное сырье, получаемоеЗ 5 по предлагаемому способу, имеет низкое содержание серы и золы и характеризуется атомным от. ношением водород: углерод 1,2 - 1,8. При этом 10 об.% целевого продукта выкипает при 32 С, 70 при 482 С, 90 при 482 С.40На чертеже представлена схема процесса,Измельченный или пылевидный уголь, обыч. но бнтуминозцый, суббитуминозный или лигнит, предпочтительно битуминозный, с высокой лету. честью по линии 1 вводят в зону 2 сольватации угля и пастообразовання. Сюда же по линии 3 по. дают растворитель для ожижения угля. Угольную пасту выводят из зоны 2 по линии 4 и вводят в зону 5 ожижения угля. 50Продукт ожижения, включающий жидкий угольный экстракт, углеродсодержащее вещество, растворенное в растворителе для ожижения угля, и нерастворимое вещество (золу и нерастворенный уголь), из зоны 5 по линии 6 поступает в зону 7 сепарации для вьщеления из него фракций, кото рые выкипают при температуре выше 315,5 С Зона 7 может включать атмосферную или вакуумную колонну.Фракцию с т, кип. -315,5 С из зоны 7 по линни 8 направляет в зону 9 сепарации и извле. чения, Здесь получают фракцни с т, кип.-49 С и 149 - 315 С. Первую выводят по линии 1 О. Фрак. цию с т, кип. 315,5 С из эоны 7 по линии 1 направляют на,смешение с жидким промотором, подаваемым по линии 12.Смесь по линии 13 подают в зону 14 грави. тационной сепарации, содержащую гравитационный отстойник. Верхний поток, не имеющий нераство. римых веществ, извлекают иэ этой зоны и по ли. нии 15 направляют в зону 16 для извлечения жид. котс,нромотора и различных фракций угольного экстракта. Зона 16 состоит из одной или более фраквионирующих колонн. В этой зоне получают фракцию, используемую в качестве промотора, фрак. цию с т, кип, 315,5 - 482 С, часть которой приме.няют в качестве растворителя для ожижения утля, и остаточный продукт с т, кип, 482 С и низким содержанием золы и серы.Промотор смешивают с продуктом ожижения в линии 11. Дополнительно промотор может быль подан по линии 17.Нижний поток зоны 14, содержащий дислергированные нерастворимые вещества, по линии 8 поступают в зону 19 отпарки, откуда полученную фракцию с т, кип, 482 С подают по линии 19 в зону 16. Остатки от отпарки, выход которых 10 - 30 вес,%, с высоким содержанием эолы отводят по линии 20. Последние можно кальциннровать или коксовать, Остатки можно также использовать в качестве сырья для производства водорода путем окисления или как топливо для установки. Уголь. ный продукт (продукт, извлеченный из зоны 7 и 16, исключая растворитель ожижения и жидкий промотор), содержит менее 0,5 вес.% нерастворимого вещества. Остаточный продукт зоны 16 (линия 21),фракцию с т. кип. 315,5 - 482 С зоны 16 (линия22) и фракцию с т. кип. 149 - 315,5 С из зоны 9(линия 23) по линии 24 направляют на вторуюступень гидрирования в зону 25, куда по линии26 порют водород.Полученный целевой продукт отводят из эоны 25 по линии 27.П р и м е р 1, Шлам, состоящий из 40 вес.%бйтуминозного угля и 60 вес,% тяжелого угля ст. кип, 315,5 - 482 С, подают вместе с водородомчерез подогреватель в реактор с восходящим дви.жением экспандированного слоя катализатора. Вкачестве последнего используют сферический ко.бальтомолибденовый катализатор в сульфиднойформе, В течение процесса скорость жидкого про.дукта, температура и давление составляют соответственно 0,2 час , 421 - 443 С и 98 кг/смф.Поток, выходящий из реактора, быстро охлаж.дают до 93 С и направляют в газожидкостные села.раторы высокого и низкого давлений, Жидкую фракцию разгоняют на фракции с т. хил. до 149 С ибольше. 149 С,П р и м е р 2. Фракцию с т, кип, больше149 С и высоким содержанием золы, полученнуюЖидкий промотор-дистиллатс пределами кипенияХарактеризующий факторВесовое отношение 218-260 С11,9 промотор: раствор уголь.ного продукта, полу енньйатмосферным однократнымравновесным испарением 0,5Температура смещения, С 500Температура в гравитацион.ном осадителе, С 260Давление в нем, кг/см 7Время пребывания, час 3,0Количество нижнего потокаот общей загрузки, вес.% 22Верхний поток содержит 0,01 вес.% золы. Как верхний поток с низким содержаниемзолы, так и нижний с высоким содержанием ееперегонкой в вакууме разделяют на погоны 2; 3н остаток, Погон 2 включает все компоненты, ки.пящие ниже 315,5 С при атмосферном давлении,В данном случае он представляет собой чистыйжидкий промотор. Температура кипения погона 3315,5 - 482 С, Погоны 2 и 3 смешивают с погоном1, полученным по примеру 2, и с остатонным про.дуктом (т, кип. больше 482 С),.полученным изверхнего потока. Смесь содержит 0,05 вес.% золы,Точка плавления ее(по кольцу и шару) менее чем65,5 С,П р,и м е р 3, Смесь, полученную по примеру 2, загружают в питающий резервуар с паровойрубашкой и перемешиванием. Сырье с водородомподают через нагреватель в верхнюю часть реакто.ра с неподвижным слоем катализатора, которьйработает при 343 С на входе. Рабочие параметры,используемые в этом примере, следующие:: по примеру 1, непрерывно подают через подогреватель на установку для равновесного однократного йспарения, работающую при атмосферном давлении и температуре 315,5 С. Головной продукт после конценсации и охлаждения - фракцию с т. кип, 149 - 315,5 С обозначают погон 1, Остаточный про дукт, содержащий 3,8% золы, после охлаждения до 65,5 - 82 С хранят в резервуаре с паровым обогревом и перемешиваннем в азотной среде. Остаточньй продукт с т, кип, больше 315,5 С и жидкий промотор с характеризующим фактором,9 непрерывно подают в смеситель на линии циркуляции, работающий при температуре 260 С. Затем смесь направляют в гравитационный осадитель с обогревом, из которого непрерывно извлекают верхний поток, не содержащий золы, и нижний с высоким содержанием ее.Условия проведения процесса в примере 2:Катали затор Сульфид никеля.вольфрама на алюмосиликат.иом носителе Скорость жидкого5 продукта, час1,3Расход водорода, м/лсырья 90Температура, С 343-399Поток, выходящий из реактора быстро охлаждают до 655 С и направляют в приемньй резерву.ар высокого давления, Газ из этого резервуара не.прерывно выпускают с помощью автоматическогорегулирования давления, а жидкий продукт одновременно отбирают с помощью автоматическогорегулирования уровня. Химический анализ показы.вает, что атомное отношение водород/углерод составляет щ 1,5. Содержание серы и золы соответ.ственно 0,25 и 0,04 вес.%. Жидкий продукт, получеиньй в этом примере, является. высококачественной синтетической сырой нефтью,При проведении предлагаемого способа достигается эффективное гидрирование утля, увеличивается продолжительность службы катализатора второйступен повышается экономичность процесса.,25 Формула изобретения 1, Способ получения синтетического нефтяного сырья из угля, включающий гидрирование поЗО следнего в присутствии растворителя при повышенных температуре и давлении, фракционнрование по.лученных продуктов и возврат растворителя на гид.рирование, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения эффективности процесса, гидриЗ 5 рование проводят в две ступени при расходе водорода на первой ступени 112 - 420 мэ/т, на второй -210 - 560 мз/т с межступенчатым отделением твердых продуктов от жидких в присутствии жидкогопромотора, характеризующегося величинойтЪ ,где Т - средняя молекулярная температураокипения, В;45 6 - удельньй вес при 15,5 С,и подачей жидких продуктов на вторую ступеньгидрирования.2. Способ по и; 1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что первую ступень гидрирования проводятпри температуре 343 - 482 С, давлении 35 - 280 кг/ем,вторую - при температуре 260 - 482 С, давлении35",2:50 кг/смэ.Источники информации, принятые во внима-,ние при экспертизе:1 Патент США Ио 3184401, кл, 208 - 8, 1965.2. Патент США Р 2987465, кл, 208 - 10, 1961.5923 б 5 Составитель Н. КоролеваГЕхред Н . Андрейчук Коррект Подписное з 232/3 ИИПИ Госуда иал ППП 1 Патентфф, г, Ужгород, ул. Проектна Редактор Э, Бо 1 юдкина Тираж 67рственного комитетапо делам изобретений и13035, Москва, Ж, Рауш овета Министров ССС открытий кая наб д. 4/5