Способ получения комбинированного материала

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ фР 1 нА) Заявлено 28.10,70(21) 1486005/23-5 В 27/40В 27/12й 3/14 23) Приоритет 301069(32) 693727531) франция (33) Государстееииый комитет Совета Миниетроа СССР по делам иэооретеиий и открытий(43) Опубликовано 24.01,76 Бюллетень3 (45) Дата опубликования описания 28.05.7 ностпа ,Луи А(Франция) Поль Иностранная фиржин Кюльман" (фр 71) Заявител я)) СПОСОБ ПОЛУЧЕ МБИНИРОВАННОГО ТЕРИАЛА Изобре к промышленностиполучению комбипа;искусственной относитс тности,пластмасс, иирова нных атериало к в оргаИзвестен способ получения комбинированного материала (типа искусственной кожи) путем многократного последовательного нанесения на антиадгеэионную подложку.полиуретанового клеевого слоя и слоя мелкМ дисперсного волокнистого или порошкообраэ О ного наподнителя отверждения подиуретанового клеевого слоя термообработкойКжевой слой готовят из раствора .ническом растворителе подиуретана.Подученные. материалы характеризуются 1 высокой жесткостьхо, ниевими гигиениче- "скими свойстввмие неудовлетворительным внешним видом. С цельхо устранения ука:занных недостажов предлагается получать полиуретановый клеевой слой одновременным 26 нанесением полиуретанового предполимера, содержащего концевые иэоцианатные группы иимеюкцего вязкость 4000 20000 спз, н жидкого или растворенного в инертном ддя подиуретана растворителе отверди геля. 25 Йяя изготовления предлагаемого материе ала используют белковое растительноЬ или синтетическое волокно, в которых отдельные нити полностью отделены друг от 1 друга нлн переплетены между собой естествен ным образом или . искусственно или при , помощи последовательных слоев связующегО продукта.на основе полнуретана. Такие ог дельные волокна проникают и образуют мельчайшие отверстия в пленках связуюаего продукта.Белковые волокна получают измельчением и разволокннием отходов натураль, ной кожи и меха растительные и синтетические волокна - из отходов текстильноВ промышленности или готовят специально.В качестве этих связующих компонентов на основе предполимера полнуретана используют эдастомерные материалы, котЬрые получают полнконденсацией миогоатомных спиртов с полинзоцнанатамив результате чего образуются простые эластомерные полиуретанытпди конденсацией многоатомных спиртов, полиизоцианатов и подиаминов, в результате чего образуютсяЭэластомерные полиуретан-полимочевины, Вкачестве многоатомных спиртов могутбыть также использованы простые и сложныеполиэфиры.Форполимеры (предполимеры) выбирают бв зависимости от конечного назначения желаемого готового изделия: очень эластичные материалы используют для изготовления одежды, тогда как наиболее жесткие.материалы применяют для изготовления подошвы обуви и т. д,Толщина внутренних эластомерныхслоев может изменяться от 0,1 до 2 мм,Предлагаемые материалы могут бьть изготовлены известными способами. 15В качестве диаминов, которые исполь-зуют как отверждаюшие агентя, в реакционную смесь можно вводить соединения которые обеспечивают в условиях промышленной технологии;протекание реакции отверждения с высокой или низкой скоростью.Так, используют 4,4-диамин-З,З-дихлордифенилметан, 3,3-дихлорбензидин,диаминдифенилметан, орто-толуидин и фенилендиамины, Такие диамины можно переве- Жсти в раствор в кетоновых клорированныхуглеводородных или других аналогичныхрастворителях.Комбинированный материал получаютна антиадГезионной подложке, на послед- Юний клеевой слой может быть наложенаволокнистая основа (кожа, текстильный материал).С помощью любого известного приема наповерхность, не обладающую адгезионнойспособностью, подложки наносят тонкий слой,толщина которого составляет 1-0,5 ммклеевого полиуретана, Непосредственнопосле этого на поверхность этого слоянапыляют слой волокон кожи, длина которых 40может изменяться, например, в пределахот 0,1 до 0,7 мм, а степень влажностисоставляет 6-35%, Волокна, которые внедряются в еше пластичный эластомер, прокалывают поверхностный слой покрытия,43что обусловливает улучшение пористостивсего материала. После этого слой волоконобрабатывают нанесением на него новогоклеевого слоя, который покрывают новымслоем волокон с последующим нанесениемЮдругих поочередно сменяющих друг другаслоев полиуретанов и волыон. Длина волокон промежуточных слоев 0,2-0,8 мм,а длина волокон последнего .лоя - 0,3-0,5ЬЬмм, По истечении 5-30 мин после нанесения последнего слои материал удаляютс аитиадгезиоииой временной подложки, Через 24 часа происходит усадка волокон,что повышает степень пористости материа-ла,4Несмотря на то, что в большинстве случаев отсутствует необходимость обработки материала на завершающей стадии процесса изготовления нагреванием или давлением, при необходимости достижения особых сферических результатов можно осуществлять ту или иную обработку или сочетать их. Предлагаемые материалы могут быть, кроме того, изготовлены путем одновременного нанесения вместо жидкого поликонденсата и жидкого отверждаюшего агента, органических растворов, которые одновременно содержат отверждаюший агент и изоцианат или форполимер, молекулы которого содержат группы- М СО. : В качестве органических растворителей с этой целью можно использовать, например, ацетон, то- . луол, -, этилацетат, бутилацетат, диметил, формамид и диметилсульфоксид.Пример 1.Применяемое оборудование. Устройство для нанесения путем напыления пистолетом для двух компонентов 0 внешним смесителем, которое в основном предусматривает нали- чие резервуара-хранилища для содержания форполимера с постоянным подогревом, ре зервуара-хранилиша для отверждаюшего агента, дозируюшего приспособления, пистолета с внешним смесителем для распыления исходных продуктов в виде соосной с его стволом струи, который имеет канал для подачи сжатого воздуха, канал для форполи ме ):;, канал для подачи отверждаюшего агента, а также пневматического пистолета для выбрасывания потока волокон или сита для постепенной подачи потока волокон,Используемый форполимер. Используютфорполимер, на основе которого получаютэластомерный продукт, который после завершения регулируемой реакции обладает следуюшими характеристиками: вязкость 12500спэ содержание свободных групп - МСО -4,2+ 0,25% (- М СО/кг - приблизительно1,1), причем этот форполимер приготавливают путем реакции 3,21 вес. ч, дегидратированного полипропиленгликоля ( средниймол. в, 2000), 1,28 вес. ч. дегидратиро-,ванного полипропиленгликоля (средний мол400) и 1,5 вес. ч. толуолдиизоцианата,Эту смесь нагревают при 80 С. в теч.ниео3 час,Использ емый отве ждаюший агент. В ходе проведения процесса в качестве отверждаюшего агента используют раствор 4,4 ф-диаминдифенилметана в метилэтилкетонетаким образом, что достигаемое при эомсоотношение в ходе протекания реакциисосавляет 27 вес. ч, разбавленного отверждаюшего агента на каждые 100 вес.ч.500741 Непосредственно после нанесения эластомерного слоя или через 30 сек после началаего нанесения пневматическим пистолетомпод давлением 5 кг/см на первый слой2наносят слой отсортированных и доведенныхдо определенной влажности волокон иэуасчета 100 г коротких волокон на 1 мслоя первого эластомерного покрытия.После этого форму вновь пропускаюг подпистолетом, через 45 сек после этой операции вновь наносят слой короткихволокон в идентичных условиях с последующимпропусканием формы под пистолетом, причемпроцесс заканчивают нанесением слоя пред;варительно отсортированных длинных волокон из расчета, 200 г волокон на 1 м 2,По истечении последующих 10 мин поощ ле завершения последней операции нанееенияслоя с формы удаляют полученный многослойный материал, после чего его выдерживают в течение 48 час при комнатной температуре (18 оС)что обеспечивает полное рЗ высыхание эластомерного продукта и максималььо возможную усадку волокон кожи,Выполненный таким образом конечный материал предусматривает наличие шести слоев,которые характеризуются высокой прочностью 30, к расслаиванию. Затем этот материал обрабатывают с мездровой стороны для получения с замшеподобной поверхности нашлифовальном станке, шлифовальный кругкоторого покрыт слоем бумажной шкурки.3 П р и м е р 2, В условиях, аналогичных условиям провадения эксперимента,описанного в примере 1, осуществляют непрермвный процесс изготовления материала,внешняя сторона которого имитирует и 40 точности лицевую сторону кожи из яловки,которую используют в обувной промышленности. процесса помешают в сосуд, который предназначен для его хранения совместно с 4% 20%-ной дисперсии газовой сажи в дибутилфталате, После этого всю систему нагреовают при 40 С. Раствор отверждаюшего агента помещают в сосуд для хранения.Посредством дозируюшего приспособления расход каждого из исходных компонентов регулируют таким образом, что величина количественного соотношения между фор-:,: полимером и отверждаюшим агентом состав,ляет 3,7, В пистолет с внешним смешением для нанесения напылением этих компонентов по каналу подают отверждаюший агент, а ло каналу, температуру которого поддерживают на уровне 110 С - форполимер.При выходе из пистолета оба исходных компонента смешиваются благодаря завихрениям, которые создаются потоком воздуха, подаваемого от источника сжатого воздуха, где он находится под избыточным давлением 45 кг/см . Пистолет приводится в возвратно-поступательное движение, причем его ход в ширину составляет 95 см, а скорость совершения колебательных циклов равна 34 цикл/мин.Пистолетом, который совершает возвратно-поступательное движение во скоростью 1 м/мин перемешают форму, выполненную из силиконового эластомера, на которую наносят слой полиуретанового клея толщиной 0,2 мм. 2На каждый 1 м первого слоя наносят 45слой измельченных волокон длиной 0,2-1 мм,йзготовленных с использованием в качестве ис.ходного материала обрезков при раскройке кож, хромбвого дубления, а также отходов различныхкож, дубленых растительными дубильными средствами, в соотношении 35% волокон хромовойкожи и 65% волокон кожи, дубленой растительными средствами. Средняя влажностьсмеси волокон в момент нанесения слояпокрытия 16%. Расход этих волокон со 253 ставляет 150 ф/м форполимера, что соответствует 1 1 вес, ч,4,4-диаминдифенилметана. ВПроцесс,. образования эластомерного продукта. Форполимер в ходе проведения Используемые волокнистые материалы. В ходе проведения процесса чесания сиспользованием каждого килограмма обрезков сухой черной велюровой кожи получают 700 г окрашенных волокон размером1,5-0,2 мм, Путем измельчения и дробления в устройстве, которое предусматривает наличие вращающихся ножей, с использованием 300 г остатков получают 250 гволокон, размером 0,2-0,5 мм. Послесортировки первой порции волокнистой массы с использованием явления гравитациипри эасасывании и фильтровании получают150 г коротких волокон размером0,2-0,6 мм, которые смешивают с короткими волокнами второй порции, и 440 гволокон длиной более 0,6 мм. После этоговлажность всей волокнистой массы доводятдо 26%,Процесс изготовления материала,На каждый 1 м слоя наносят второй2эластомерный слой, после чего наносятвторой слой волокон, а затем третий Еласт:мерный слой и третий слой волокон, 7, (М 2Разме последних волокон составляет тановую композицию и количестве 3.0 газмер поии аналогичен примеру 1,0-1О 1-1 см, тогде, как уО -1 . , как удельный расход во- Состаи композицНепосредственно после завершения укалокон при нанесении этого последнего2 занной операции вместо слоя кожи нанослой 300 г/ мин 5 сят, слой мездрового спилка хромовой коПосле завершечия последней операциинанесения слоя волокон всю систему буДалее процесс ведут аналогично иримемвжной подложки и материала продвигаютРУеше на 5 м (и перемещака в течениеП р и м е р 5, Перед наложением втэ 5 мин).атной 10 рого слоя мездровых спилков накладываютслой ткани. После наложения на эластомертемпературе готовый материал отделяют й слой эта ткань прилипает к поверхностиот пропитанной силиконом бУмажиой нодпожэластомерного слоя. Далее процесс ведутки. цыполнениий таким образом листовой аналогично примеру 4.материал состоит из вести,слоев и обла 5 П р и м е р 6, Эксперимент проводятдает стойкостью к расслоению причем три аналогично примеру 1 но вместо слоя вослом жполиены из эластомерного продукта локна натуральной кожи наносят слой политогда как три других - из элементарных амидных очесов. далее процесс ведут аналэон натуральной кожи Эти слои п 1 ично примеру 1очередно следуют один за другим С мездП р и м е р 7. Эксперимент проводятровой сторонь 1 листовой материал обрабе аналогично примеру 6, по истечении 30тывают шлифовальным кругом Дал мезд сек после нанесения эластомерного слоя наровую сторону готового листового матри- поверхность накладывают слой ткани,ала окрашивают напылением на ее повеРх- которую используют в примере 5, Черезность раствора 30 г/л кислотного коричне 30 сек на ткань наносят слой эЛастомервого красителя в воде совместно с "еио ной смеси, ее расход 300 г/м 2 а чеРезногенным смачиваюшим средством концентра 20 сек на поверхность эластомерного слояция которого 50 г/л, наносят 200 г волокнистых очесов (их200 г(м 2) Далее через 20 секматериала оор растворомкоричневого красителя в метилгликолео слой эластомерной смеси (ее расходсовместно с 100 г/л этипацетата, 100 г/л 300 г/М 2), после чего по истечении 20диметипформемида и 50 г(п 20%-ного сек на поверхность последнего слоя вновьраствора (и пересчете на сухой компонент) наносят слой волокон (их Расход 200 г/м ),пластифицированной нитроцелпюлозы (рас- ЗЬ 3 тем через 10 мин листовой материалм 21ход раствора красителя . 70 г/см ).удаляют с поверхности подложки.П р и м е р 3. ПРименяют формовоч- П р и м е р 8, На текстильный матеРиное устройство, которое имеет систему Ре- ал наносят слой пленки эластомерного полижуших ножей с переменным Расстоянием уретана толшиной 0,3 мм, а затем слойотносительно друг друга, насос дпя Рецирку попиамидных Очесов, используемых в приляции, конвейерную ленту скорость которой мере 6, По истечении 10 мин текстильможно изменять в пределах от 20 до ицй материал сматывают в рулоню. Затем110 м(мин. Не поверхность пропитаннойсоединяют два слоя этого материала сторосиликоном бумажцой ленты наносят из, нами, на которые нанесены полиамидные ворасчета 200 г/м смесь форполимера с 4 локна, через полиуретановый слой.вязкостью 15000 спз, процентным содэр-П р и . э Р 9. Эксперимент проводят вжанием свободных групп - МСО - 4, условиях, идентичных условиям, описанным-диаминдифенилметана в 5 кг метилэтил ф имера полиуретана вязкостью 11000кетона. По истечении 10 мнн поверхнооть 60 пз 505 вес, ч, простого полиэфира,эпастомерного слоя покрывают кожей ду 20 вес, ч, ацвтобутирата целлюлозы,леной посредством растительных дубильных 30 вес, ч, октовта двухвалентного олова;средств, После этого на поверхность дру" 200 вес, ч, бутилацетета; 340 вес. ч,гого слоя кожи наносят слой эластомера. этилацетата и 960 вес. чтолуола,Затем соединяют оба слоя, полУчая про но 5Через 20 мин проводят операции, описоадиненную слоистую кожу. Окончательное санные в примере 3,отверждение полиуретанового слоя проводяттуре в течение 48 час. П р и м е р 10. Эксперимент повторяпри колпютпой температуре вП р и м е р , а пропитан4, Н анную силико ют аналогично примеру 1 с использованиемном бумагу наносят эпасто еромерную полиуре-. 60 того же эластомера полиуретана и тех же500741 Соста вите и ьР Островский РедакторИ ажарае Техред И араидащОва торре"тоР А,СтепановаЗаказ 593 Изд. М//тираж 578 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМосква, П 3035, Раушская иаб., 4 филиал ППП Патент" г. Ужгороп, ул, Проектная, 4 9исходных продуктов, Через 45 сек на слойполиуретана накладымют листовой материал,выполненный с испольэомнивм волокон дыной 3-7 см, представляющих собой смесьиз 70% целлюлозы и 30% полиамида, предварительно частично связанных между собой с целью упрощения манипуляций с использованием эмульсии акриловой смолы,расход которой составляет 7 г/м " Дляэтого на волокнистое полотно наносят слойполиуретанового эластомера, расход которого составляет ЗОО г/м 2 в результатечего эластомерный продукт пропитывает вгополотно по всей поверхности, Через 40 секна поверхность его, накладывают совершен- фно идентичное упомянутому второе полотноиз волокон и, пропускают весь брикет: между.двумя валиками с каучуковыми покрытиями,которые окаэымют на материал слабоедавление. После этого описанную операцию фповторя 3 от в третий раэ,После удаления с подложки получаютготовый листовой слоистый материал,ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения комбиниромннагоматериала путем многократного последомтельного нанесения на антиадгезионнуюподложку полиуретанового клеевого слоя ислоя мелкодисперсиого волокнистого наполмнителя и отверждения олиуретанового клвевогослоя, отличающийся тем,что, с цежю повышения гигиенических иэксплуатацйонных, свойств .материала, полиуретайовый клеевой слой образуют изсмеси полиуретанового предполимера, содержащего свободные. - М СО группы и имеющего вязкость 4000-20000 спз и жидкого или растворенного ь инертном для полиурвтана растворителе отвераители,