Способ получения олефиновых сополимеров

47763 О ОЦИАЛИСТИЧСПУБЛИНС 08 Р 21 обладающих прочностью ическими поонаполненных е третьего оизводные ы 177087 М 0510,0 Й,7223,03,92. Бюл,И,Д,Афанасьев,тепанова, Т.Д.Воколова, Т,В.Гр 11,В,Ковалевнокурова,горьева 8. 2-13 ОЛЕФ ериэ и м альн цией ноено- от тураталл ис ц лкил, Вв -н сложно лью заторов Цч а ю щ и упп ют ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И (ЛНРЫТИЯПРИ ГННТ СССР Н А ВТОРСИОМУ СВИДЕТЕЛ(51)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополи этилена, другого Ы-олефин мера, содержащего Функцио группы, в массе или среде го растворителя при темпе -50 до 80 С в присутствиииглера-Натта, ой с я тем, чт Изобретение относится к способамполучения сополимеров на основе ьолефинов и непререльных соединений,содержащих Функциональные группы,путем сополимеризации этих мономеров в присутствии катализаторов типа Циглера-Натта,Предлагаемый способ может найтиприменение в промышленности синтетического каучука,. при производствешин и резино-технических изделий,для. получения адгезивов и различныхпредметов бытового назначения.Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризациейэтилена, другого Ы-олефина и произполучения сополимеров, повышенной когезионной и высокими Физико-меха казателями с:же- и масл вулканиэатов, в качест сомономера применяют и норборнена общей форму де Р,-Кт - водород или -С 5-алкилен Х - галог фирная или карбоксильна водного акриловой кислоты (например, акрилонитрила или этилакрилат в массе или среде инертного раство рителя при температуре от -50 доо80 С в присутствии катализаторов Циглера-Натта, состоящих, например из галогенсодержащего соединения ванадия, такого как хлорокись вана ЧОС 1, и алюминий органического соединения, например сесквихлооидаэтилалюминия А 1(СВ)эС 111 бразующиеся сополимеры могут вулканизоваться перекисями, Однако сополимеры, получаемые с применени этилакрилата или акрилонитрила, им низкий молекулярный вес, что огра477 б 30 рисутстояений сое 1-2 ничивает область их применения, Онине обладают также когезионной прочностью и имеют низкие физико-меха"нические показатели в саже- и маслонаполненных вулканиэатах, Кроме того,необходим большой расход компонентовкатализатора( 2 ммоль/л ЧОС 1 э,40 ммоль/л А 1(СЕ 1)С 1)цтозатрудняет отмывку и выделение сополимеров,Цель изобретения - устранениеуказанных недостатков - достигаетсятем, что в качестве третьего сомо.номера используют производные норборнена общей формулы где Е,-В - водород или алкил, К, эфирная или карбоксильная группа,такие как, карбобутоксинорборнен(КБНБ), хлористый метилнорборнен,норборненовая и метилнорборненоваякислота,Концентрация производного норборнена в полимеризационной шихте 0,2100 ммоль/л, Производное норборненаможет подаваться как отдельно откомпонентов каталитицеской системы,так и вместе с одним из них, предпоцтительно с алюминийорганицеским сое"динением.Сополимеризацию проводят в иствии каталитицеских систем, сощих из галогенсодержащих соединметаллов переменной валентности 1771 групп Периодической системы, например ТС 1Т 1 С 1+ 7 С 17 С 1ЧОС 1.и алюминийорганицеских соединений, например триалкилалюминия,галогенпроиэводных алкилалюминия,Концентрация галогенсодержащихсоединений металлов переменной валентностл в полимеризационной шихте0,05-1, предпочтительно 0,10,5 ммоль/л,Концентрация алюминийорганическихдинений 0,5"40, предпочтительно0 ммоль/л,4олярное отношение алюминийорганицеское соединение: соединение металла переменной валентности равно2:1 - 100:1, предпочтительно 5;130;1,Сополимериэацию можно проводитьв среде Ы -олефина, в инертном растворителе, а также в хлорированномуглеводороде,В качестве инертного растворителямогут быть взяты алифатические, циклические ароматические углеводороды, бензин и др,1 с, Из хлорированных углеводородовмогут быть использованы хлористыйэтил, хлористый метил, хлористый метилен и др,Температура сополимеризации20 (-50) - 80 предпочтительно (-20)640 С. Реакцию можно проводить какпериодицески, так и непрерывнымспособом,Полученный сополимер выделяют25 из полимеризационной шихты либо.спиртом, например зтиловым, изопропиловым, либо водной дегазацией,после чего полимер высушивают.Характеристическую вязкостьЗ 0 измеряют в тетралине при 135 С;методом ИК-спектроскопии определяютсодержание пропилена, Раствори-.мость в гексане определяют при комнатной температуре. Содержание в со"полимере производных норборнена скарбоксильной группой определяютрадиометрицеским методом с применением меченого по С мономера илиметодом ИК-спектроскопии по полосе0 поглощения 1715 см ; в случае использования хлористого метилнорбор"нена - по содержанию хлора в сополимере по методу Шенигера, в случаеиспользования норборнена со сложно 5эфирной группой - методом ИК+спект"роскопии по полосе пропускания1740 см или укаэанным радиометрицеским методом,П р и м е р ы 1"3В предвари"0 тельно оттренированный вакуумированием при нагревании и заполненныйаргоном реактор емкостью 300 млподают 170 мл гептана и насыщаютрастворитель смесью этилена и про-.пилена.(1;1,5), Смесь газов при на"."5сыщении и проведении реакции подаютсо скоростью 60 л/ч, После насыщения, не прекращая подачи смеси газов, в реактор через трубки, соединенные с доэаторами, подают водин прием 1 ммоль А 1(СН 5)зс 1,0,057 ммоль ЧОС 1 и КБНБ в 10 млгептана, Проводят сополимеризациюпри 20 С. Через 15 мин реакцию обрывают этиловым спиртом (1 мл) иосаждают сополимер этиловым спиртом,Количество КБНБ и характеристикаполученных сополимеров приведены втабл, 1,П р и м е р 4, Сополимериэациюпроводят, как в примерах 1-3, но при-20 С,170 мл гептана насыщают при-20 фС эквимолярной смесью этилена ипропилена, которую пропускают соскоростью 60 л/ч, После насыщенияв реактор подают, ммаль: 0,3А 1(СН ) С 1, О, 02 ЧОС 1 з. и О, 15, КБНБ, меченого по СПолучают 2,5 г сополимера, содержащего 0,1 мас, КБНБ и 43,2 мас,Впропилена, 5,1,П р и м е р 5. Сополимеризациюпроводят в реакторе емкостью 1 ССО млпри 20 С, 700 мл гептана насыщаютсмесью этилена и пропилена (1:2),подаваемой со скоростью 60 л/ч,Гептановые растворы компонентов катализатора и КБНБ равномерно подаютпорциями через каждые 5 мин в течение 120 мин, Израсходовано, ммоль:10,4 А 1,(С,Н,),С 1.0,6 ЧОС 1 з и5,2 КБНБ. Получают 32 г сополимера,полностью растворимого в гексане при20 С.Сополимер содержит 1,05 мас,3КБНБ, 43,2 мас,3 пропилена,Д 3 1,39,вязкость по Муни 13,5 при 100 С,Сополимер смешивают на вальцах ссажей и ингредиентами по следующемурецепту, мас,ч,;Сополимер 100Сажа Вулкан50Сера 0,4Перекись дикумила 3,0Окись цинка 3,0Вулканизацию проводят при 150 С втечение 30 мин, Физико-механическиепоказатели вулканизата;Модуль при 300 ном растяжении,кгс/см 2 91Прочность на разрыв, кгс/см 206Относительное247 удлинение,Остаточное удлинение, 4 24П р и м е р 6, Повторяют пример 5 но насыщение растворителя и1осополимеризацию проводят при 0Получают 45 г сополимера, полностью растворимого в гексане при20 С, Сополимер содержит 1,2 мас,3КБНБ 45,8 мас,3 пропилена, Г 3 1,98,вязкость по Муни 44 при 100 С, жесткость 260 г.Физико-механические показателисаженаполненного вулканизата,Модуль при 3003 ном растяжении,кгс/см 8.9Прочность на р а з 20 рыв, кгс/см 2Относительное удлинение, 3 590Остаточное удлинение 2425 П р и м е р ы 7 и 8, Аналогичнопримеру 5 проводят сополимеризацию,используя смесь этилена и пропилена(1:1:5) и КБНБ, Растворы компонентовкатализатора и КБНБ вводят в течеЗО ние 60 мин Подают 0,144 ммоль АТОС.Количество используемыхА 1(СН) С 1 з и КБНБ и характеристики полученных сополимеров приведеныв табл,2,П р и м е р 9, Проводят сополимеризацию аналогично примерам 7 и 8,Подают, ммоль: 1,025 А 1(С Н)С 10,115 ЪОС 1 и 0,409 КБНБ. После водной дегазации раствора и сушки полу 40чают 15 4 г сополимера, полностью.орастворимого в гексане при 20 С,13,15, вязкость по Муки 35 при1000 С, Сополимер содержит 0,25 мас,4КБНБ,Из сополимера готовят вулканиэат45по следующему рецепту, мас,ч.:Маслонаполненныйсополимер (маслоВАЗ, 100 мас,ч,) 100Окись цинка 3Сажа Вулкан50Сера 0,4Перекись дикумила 3,0Температура вулканизации 150 С,время вулканизации 60 мин,Свойства вулканизата;55Модуль при 3003 ном растяжении,кгс/см 93Прочность на разрыв, кгс/см 2 239Относительное удлинение, 540Остаточное удлинение, 4 9Эластйчность поотскоку при20 С100 С 54Твердость поТМ51П р и м е р 1 О, Как в примере 6.проводят сополимеризацию в хлористомэтиле,Полученный в виде мелкодисперснойвзвеси сополимер отделяют от реакционной шихть, Фильтрованием, Ратемкрошку сополимера промывают этиловымспиртом и сушат на вальцах,После сушки получают 63 г сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С,содержащего 1,25 мас,3КБНБ, 47 мас,Ф пропилена,Я 1,36, 25вязкость по Муни 32 при 1000 С, жесткость 250 г.П р и м е р 11. Используя хлористый метилнорборнен, проводят опыт,как в примере 9, Используют, ммоль: 300,228 ЧОС 1), 5,18 А 1(СН,),С 1 ,31,5 хлористого метилнорборнена,После выделения и сушки получают22,5 г белого аморфного сополимера,содержащего 42,5 мас,4 пропилена,5,1 мас.4 хлора, 1,3П р и м е р 12, Используя норборненовую кислоту, меченую по С"4,аналогично примеру 5 проводят сополимеризацию. Подают, ммоль: 2,08 40А 1 (СН )С 1( , О, 11 ЧОС 1, 1, Онорборненовой кислоты,По окончании реакции в реакторвводят 20 мл 6 н, НС 1 для разрушения возможных комплексов карбоксильных групп сополимера и алюминийорганического соединения и полимеросаждают этиловым спиртом.Получают 6 г белого каучукоподобного сополимера, полностью растворимого в гексане при 20 С, Сополимерсодержит 0,4 мас,З норборненовойкислоты, 45 мас.4 пропилена,Я 1,98,Наличие карбоксильной группы всополимере подтверждено методом ИКспектроскопии по присутствию полосыпоглощения 1715 см П р и м е р 13, Используя 1 ммольметилнорборненовой кислоты, меченой, Ипо С , растворенной в толуоле, проводят сополимеризацию, как в примере 12,Получают 5,4 г белого аморфногосополимера, полностью растворимого0в гексане при 20 С, Сополимер содержит 0,33 мас.3 метилнорборненовойкислоты, 46 мас.З пропилена,1,5.Наличие карбоксильной группы всополимере подтверждено методом ИКспектроскопии по присутствию в спектре полосы поглощения 1715 смП р и м е р 14, Сополимеризациюпроводят аналогично примеру 5, используя норборненовую кислоту,Подают,ммоль; 16,2 А 1(С Н)91,0,69 ЧОС 1, 7,3 норборненовой кислоты,Получают 27 г каучукоподобногосополимера, содержащего 0,5 мас.ьнорборненовой кислоты,(2 1 1,35, вязкость по Муни35, Сополимер смешивают на вальцах с 10 мас,ч, МРОи вулканизуют в пресс-форме при150 С в течение 40 мин,физико-механические показателивулканизата:Прочность на разрыв, кгс/см 28Относительное удлинение, Ф 475Остаточное удлинение, 4 35Таким образом, применение в качестве третьего мономера при сополимеризации этилена и ь.-олефина производных норборнена, например КБНБхлористого метилнорборнена, норборненовой и метилнорборненовой кислот,дает возможность получать тройныесополимеры а.-олефинов, содержащиефункциональные группы в полимернойцепи, с невысоким расходом катализатора,Полученные сополимеры обладаютповышенной когезионной прочностью,хорошо диспергируют наполнители (сажа и масло), вулканиэуются с применением обычных для двойных сополимеров этилена и пропилена систем вулканизации и их саже- и сажемаслонаполненные вулканиэаты имеют высокие физико-механические показатели,477630 ным весом без применения специальныхрегуляторов молекулярного веса, используемых при получении двойных итройных сополимеров этилена и пропилена известными способами,Использование в качестве третьего мономера функциональных производных норборнена указанного типа позволяет получать сополимеры с раз личным заранее заданным молекулярТабли ца 1 Номер,примера Мара ктеристи ка сополимера содержание КБНБ, мас,3 1 ф содержание пропилена,мас.З 45,8 43,2 42,5 2 9 3,9 2,8 0,1 2,31,85 0,2 0,3 2,5 Ф И КБНБ,меченый по С Определено радометрическим методом,Таблица 2 Выхолсополимера, г Количество, ммольКБНБ Характеристика сополимера Номер при"мера илисополимера ОТНОСИ растворимость в гексане при гоС, мас, 3 сойерканнеКБНБ,мас,Ф А 12 (СуНа) С 1 тельноеу 1 линение,4 170 70 1000 18 0,25 0,53 1,3 11,7 2,611,0 78. 165 700 Получен в условиях примера 7,Редактор Т, Шарга нова Техред А. Кравчуку в Корректор И,Самборскаяе Заказ 1315 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва Ж,Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина, 101 Двойной сополимерэтилена ипропиленаф Содержание Выход КБНБсополиммоль мера г 0,2 0,3 0,5 2,6 2,6 5,2 3,9 652,75 98,830 975 ПРОЧНОСТЬна разрыв,кгс/см 2