Способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена

Сова Советских Социалистических Республик(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий ори Совете Министров СССРАвторы изобретения 1 О, А, Горин, С, Г, Соколова и А. К, Пантелеева Г 4 Ь-Щ Я ЗЩ Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЪХ КАУЧУКОПОДОБНЪХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА 1Известен способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглицидилового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, например различных меркаптосоединений,Предлагаемый способ, расширяющий ассортимент каталитических систем на основе диэтилцицка, используемых при получении вышеуказанных сополимеров, предусматриваетприменение в качестве сокатализатора дибутилдитиокарбамата никеля. Это позволит полу чить с большим выходом при более низкой температуре высококачественные каучукоподобные сополимеры, вулканизаты на основе которых характеризуются улучшенным физико-механическими (особенно прочностными) свойствами.Сополимеризацию окиси пропилепа и аллилглицидилового эфира ведут в массе или в среде углеводородных растворителей (в отсутствии воды) при температурах выше 0 С (предпочтительно, при температуре порядка 30 С) от 12 до 42 час.В процессе синтеза применяют следующие соотношения мономеров н компонентов катализатора мол. %: Окись пропилена 99,0 - 95,0 (предпочтительно, 98,0).Аллилглицид яловый эфир (АГЭ) 1,0 - 5,0(предпочтительно, 2,01.5 Диэтилцинк (ДЭЦ) 0,5 - 5,0 к сумме мономеров (предпочтительно, 1,0).Дибутилдитиокарбамат никеля (БТК%). Вколичестве, сохраняющем мольное соотношение БТК 1 ч: ДЭЦ, равное 1:7 - 1:4 (предпоч тпельно, 1;5 - 1;4).Характеристика полученных по предлагаемому способу полимеров,Характеристическая вязкость (в бензолепри 20 С) 4,0 - 8,0.15 Температура стеклования, С ( - б 7)( - 70) .Эластичность по отскоку ненаполненныхвулканизатов, % .при 20 С 55 20 при 100 С б 9П р им е р 1. В ампулу, предварительно тренированную в вакууме и промытую сухим аргоном, в гоке аргона вводят 0,1 г дибутилдитиокорбамата никеля и тренируют навеску в 25 вакууме при б 0 С в течение 2 час. Затем, охлаждая ампулу твердой углекислотой, в токе аргона последовательно вводят окись пропилена (б,0 мл), аллилглицидиловый эфир (0,22 лил или 2,0 мол. %) и раствор диэтил- ЗО цинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка кЗаказ 2654/3 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и огкрытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 сумме мон омеров); мольное соотношениеБТК %: ДЭЦ 1; 4,5.Ампулу после загрузки отпаивают, встряхивают для перемешивания реакционной смеси (смесь гомогенная) и термостатируют при30 С в течение 12 час. После термостатирования сополимер, представляющий собой жесткий блок, извлекают из ампулы, растворяютв смеси тетрагидрофурана и этилового спирта(этиловый спирт добавляют для разложенияостатков катализатора), раствор сополимеравысаживают в воду и отмытый сополимер сушат в вакууме до постоянного веса.Выход сополимера 77 вес. %, характеристическая вязкость 8,2, содержание непредельныхсвязей 2,0 мол. %. Полученные на основе этого сополимера сажевые вулканизаты (вулка.низацию проводят при 150 С в течение 30 мик)имеют следующие физико-механические показатели:Динамический модуль при 300%-номудлинении, кгс/сма 148Прочность на разрыв, кгс/смв 304Относительное удлинение, % 520Остаточное удлинение, % 32П р и м е р 2. В ампулу (условия загрузки иобработки полимера аналогичны условиямвпримере 1) вводят 0,1 г БТК%, 6,0 мл окисипропилена, 0,22 мл АГЭ (2,0 мол, %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТК%: ДЭЦ 1: 4,5). Ампулу термостатируют при 30 С 18 час. Выход сополимера 90,7 вес. %, характеристическая вязкостьсополимера 7,9, содержание непредельныхсвязей 2,1 мол. %.Ниже приведены физико-механические показатели серных вулканизатов.Динамический модульпри 300% -номудлинении, кгс/смв 122 24Прочность на разрыв,кгс/смвОтносительное удлинение, % 580 750Остаточное удлинение, о/о 28 22П р и м е р 3. В ампулу (условия загрузките же, что в примере 1) вводят 0,09 г БТК%,затем 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ 5 10 15 20 25 30(2,0 мол, %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТК%: ДЭЦ равно 1: 5), Ампулу термостатируют при 30 С в течение 24 час. Выход сополимера 97,0 вес. %, характеристическая вязкость 7,2. Сополимер без предварительного переосаждения подвергают вальцеванию (с целью разложения остатков катализатора) и используют для приготовления резиновых смесей. Сажевые вулканизаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические свойства:Динамический модуль при 300%-номудлинении, кгс/сма 101Прочность на разрыв, кгс/см Относительное удлинение, % 650 Остаточное удлинение, % 36,0 Пр им ер 4. В ампулу (условия загрузки аналогичны условиям в примере 1) вводят 0,09 г БТК%, затем 26,0 мл циклогексана, 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ (2,0 мол, %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение БТК%: ДЭЦ равно 1: 5). Ампулу термостатируют при 30 С в течение 42 час. Выход сополимера 87,0%, характеристическая вязкость сополимера 4,2.Сажевые вулканизаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические показатели:Динамический модуль при 300%-номудлинении, кгс/смв 112Прочность на разрыв, кгс/смв 244 Относительное удлинение, % 620 Способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглицидилового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента каталитических систем и улучшения прочностных свойств вулканизатов, в качестве сокатализатора к диэтилцинку применяют дибутилдитиокарбамат никеля.