Всесоюзная, i 4fslt; f7, f-uff, -. •-•i. li; т. -; 4-, г., . -; eйrl-ir: ,; i: ls-;: уlt: amp; gt; amp; лgt; amp; у: т: -ч-; gt; amp; . i

Союэ Советских Социалистических РеспубликИ ПАТЕНТУ висимый от патентаМПК 0 21 с 9/О Заявлено 21.Х,1969 ( 1377040/23-4 Приоритет 29,Х,1968,14638 Опубликовано 19.Х.1971, Бюлл Швеци КОмитет аа аелам боетений и открыт ДК 661,728.2(088.8) ень 3 и Совете елинистрае СССР.1972 та опубликования описания Авторыизобретения иностранцыреус и Ханс Олоф СамСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ солеи магния и яионов магния,Предлагаемый метод наиболее подход тдля щелочной обработки содержащих лиги ндревесных целлюлоз, проводимой в присуствии газообразного кислорода или воздух,в целях частичного удаления лигнина, т.для так называемого кислородного отбеливния. Используя данный метод, в течение о, -О ной стадии можно снизить содержание линина более чем на 50% простых и экономяным способом, не вызывая вредной деструкции целлюлозы.Этот метод может быть применен для о 5 работки неотбеленной целлюлозной пульп ,например сульфатной, сульфитноц ц полухтмической целлюлозы.Предлагаемьш метод особенно хорош д, ятех стадий процесса, где нужно избежать е 0 струкции целлолозы (для большинства вдов древесной целлюлозы) или получить раномерную, контролируемую деструкцию, например, в производстве вискозной пульпы я елаемой вязкости, Применяемые комплексн те25 солтс магния предотвращают или уменьша тдействие кислорода на углеводы (молеку. ыцеллюлозы) бе. накого-либо значительно о С целью улучшенидукта предлагаетсяапример древеснующелочью при одноврили газообразного Изобретение относится к методу обработки целлюлозных материалов щелочью (едкий натр или карбонат натрия) при одновременной подаче воздуха или газообразного кислорода. Это изобретение особенно касается таких процессов, в которых применяется кислород для окисления лигнина или для контролируемого растворения гемицеллюлозы,Известен способ облагораживания целлюлозных материалов, заключающийся в том, что целлюлозный материал обрабатывают кислородом в щелочной среде в присутствии карбоната бария, кальция, магния или цинка, взятого в количестве 0,5 - 3 вес. % от целлюлозного материала. При использовании карбоната магния, приводящего к наилучшим результатам, оптимальный результат достигается при добавлении последнего в количестве 1%, Этот метод относительно дорог и требуег применения порошкообразных материалов, которые надо смешивать с целлюлозной пульпой. качества целевого проеллюлозные материалы, целлюлозу, обрабатывать еменной подаче воздуха ислорода в присутствии комплексообразователей двлияния на окисление лигнина и его растворение в течение процесса. В отсутствие слож.ных соединений магния защитного эффекта ненаблюдается и происходит быстрое снижениевязкости пульпы,Предлагаемый метод может быть примененк целлюлозам, которые были отбелены или частично отбелены уже известными способами.Если исходные материалы свободны от лигнина или содержание лигнина в них мало, тометод применяется для удаления гемицеллюлозы и окисления концевых групп во времяконтролируемого понижения ее вязкости. Вэтом случае комплексные соединения, введенные в процесс, прежде всего служат для защиты молекул целлюлозы от неконтролируемой деструкции.Наиболее подходящими комплексообразователями для ионов магния являются алифатические С - С-оксикислоты, содержащие 1 -10 гидроксильных групп, например гликолевая, молочная, диоксимасляная кислоты, сахарные кислоты и альдоновые кислоты, такие как глюконовая и манноновая. Можноприменять и другие органические кислоты, содержащие две или более карбоксильныхгрупп, например щавелевую, винную и лимонную кислоты, или неорганические комплексообразователи, такие как полифосфорная кислота, Комплексообразующие реагенты могутбыль введены в чистом виде до или в ходепроцесса. Наиболее желательно использование таких кислот комплексообразующего ива, которые присутствуют в отработанном щелоке, полученном после щелочной обработкицеллюлозного материала.Указанные комплексообразующие кислотысодержатся в отработанных щелоках различных типов, например, в щелоке, полученномпри горячей щелочной обработке целлюлозы,щелоке, полученном при сульфитном и ульфатном дегидрировании. Возможно применение также щелоков, полученных в процессахщелочно-кислородного и щелочно-пероксидного отбеливания. При введении комплексообразующих реагентов щелочная жидкость можетбыть удалена после завершения стадии кислородной обработки или во время самого процесса обработки.Перед введением в процессе отработанногощелока, используемого в качестве комплексообразующего реагента, к нему добавляют соли магния, но можно добавить соли магния кпульпе, а затем ввести ее в контакт с комплексообразователем. Кроме того, можно сначала привести реагент в контакт с пульпой,а затем добавиь ионы магния, хотя на практике это реже используется. Высокое содержание магниевых соединений, например 1 %от веса пульпы, не влияет на процесс, хотяпо экономическим соображениям желательноиспользование магния в минимальном количестве.Значительный эффект был получен при использовании магния в количестве, соответ 5 ю 15 2 О 25 .30 35 ю 45 50 55 60 65 4ствующем 0,005% МдО (из расчета на сухой вес пульпы). Нормальным является применение 0,01 - 0,5 (тот же метод расчета).Расход соли магния особенно мал, когда отработанный щелок, полученный в результате обработки газообразным кислородом, возвращают и снова используют для продолжающегося (непрерывного) процесса отбеливания вновь загруженной пульпы. Таким образом, большое количество соединений магния возвращают в сисгему обработки. Что же касается пульпы, которая особенно богата ионами магния, например, неотбеленной пульп.ы, полученной при обработке древесины бисульфитом или сульфатом магния, то никаких дополнительных соединений магния, как правило, не требуется, но ионы магния, оставшиеся в пульпе, в присутствии комплексообразователя, создают достаточную защиту против вредного действия на пульпу, Тем не менее, соединения магния могут быть добавлены обычными способами, даже если отработанный щелок был возвращен, для получения достаточной защиты против окислительной деструкции целлюлозы, Наиболее простым является применение водного раствора солей магния, например Мд 804, МдС 1 ии Мд(КОз), но чтобы щелок с наибольшей выгодой мог быть возвращен после выпаривания, наиболее целесообразно и выгодно использовать сульфат магния. Можно использовать плохорастворимые в воде магниевые соединения, например МдО, Мд(ОН)ил.и МдСОз, если есть достаточно времени для того, чтобы опи смогли вступить в реакцию с комплексообразователем до начала реакции с воздухом или газообразным кислородом,Быстрая реакция между целлюлозными материалами и введенным в систему газообразным кислородом (воздухом) наблюдается, е: - ли парциальное давление в начале обработки составляет по крайней мере 1 ати. Допускается и более низкий уровень давления, При применении чистого газообразного кислорода метод может быть осуществлен при давлении, равном атмосферному, Если же использует. ся воздух, давление должно быть выше атмосферного. При обработке газообразны и кислородом практический верхний предел в 20 раз превышает атмосферное давление, а при обработке воздухом в 60 раз. Чем выше давление, тем быстрее протекают химические реакции. Чаще всего давление кислорода лежит в пределах 2 - 12 агль. Целесообразно иногда вводить газообразный кислород или воздух и выпускать обогащенный инертным газом воздух в ходе процесса.При низких температурах, например при 50 С, реакции протекают медленно и требуется реактор большого объема. Для сокращения времени реакции обработку следует проводить при температуре 80 в 1 С. Если требуется уменьшить вязкость пульпы, можно немного повысить температуру, например до 140 С. Обработку сульфатной бумажной цел 5люлозы лучше проводить при 90 - 100 С или при более низкой температуре, если значительное уменьшение содержания гемицеллюлозы нежелательно. Поскольку температуру можно непрерывно и поступательно изменять в течение процесса, поэтому целесообразно начинать с низкой температуры, особенно в случаесульфитных или полухимическихпульп, обрабатываемых щелочью в некислых условиях.Концентрация целлюлозных материалов изменяется от 3 до 45 Ю предпочтительно она составляет более 10%, лучше 15 - 35% При обработке пульпы высокой концентрации ее необходимо механически размельчать после или одновременно с введением химикалиев.Обычно целлюлозный материал перед обработкой кислородом или воздухом насыщается водным раствором комплексных солей магния или водными растворами таких соединений, при смешении которых возрастает содержание комплексных солей магния. В этом случае перед обработкой воздухом или кислородом целесообразно удалить часть раствора, например путем фильтрации и/или выжимания. Удаленный оаствор используется для насыщения свежего материала (еслн желательно) после дополнительной загрузки.Количество щелочи зависит от количества лигнина и гемицеллюлозы, которое нужно удалить. Загрузка щелочи (вычислено на ИаОН) обычно составляет 0,5 - 10/, от веса загруженного целлюлозного материала. Когда щелочной агент полностью или частично состоит из карбоната натрия 1 лхоль очищается 1 моль ХаОН. Загрузка в пределах 7 - 12% возможна линять в том случае, если в процессе обработки требуется растворить большое количество лигнина и/или гемицеллюлозы. При обработке пульп с низким содержанием лигнина загрузка составляет 0,5 - 70/,. Растворение гемицеллюлозы уменьшается при пониженной загрузке щелочи. Лучше вводить в начале процесса лишь часть щелочи, а остальное добавлять в течение процесса. Требуемый показатель пульпы достигается изменением величины загрузки щелочи и способом ее введения в систему.Вся или часть щелочи может быть введена в пульпы до, в течение или после введения в систему комплексообразователя для ионов магния или раствора, содержащего комплексы магния. Смешивания можно достигнуть при установленной для обработки температуре или при более низкой температуре, применение которой часто может привести к лучшим результатам.Применяя высокое давление кислорода и высокую температуру, можно значительно сократить время реакции, например, до 5 мин, Процесс можно легко контролировать, как только с поглощением щелочи прекращается реакция.Высокое давление можно не использовать, если применять газообразный кислород под 3182366высоким давлением, при этом время обработки может достигать 10 час и более. Нормальное время реакции 10 в 1 лаин,Обрабатываемая пульпа может и дале5 участвовать в процессах, например, можебыть отбелена хлором, и/или хлоратом, и/илдвуокисью хлора и, если требуется, можебыть подвергнута дальнейшей очистке ужизвестными способами.10 П р и м е р 1. Используют неотбеленнухвойную сульфатную целлюлозу с числоКаппа 35,9 и вязкостью 1258 слз/г (согласиЯСАК, ) 177 сР по ТАРР 1).Пульпу тщательно дробят в штифтово,.15 шредере при содержании сухого остатка 30/,а затем в нее добавляют воду и едкий натдля получения 35%-нол концентрации пульпСуспензию энергично перемешивают винтовомешалкой и вводят необходимые добавк,20 как описано ниже.Пульпу отфильтровывают и затем выж .мают до содержания сухого остатка 24 О/, псле чего дробят в шредере. Процесс обрабоки газообразным кислородом ведут при да 25 лении кислорода 9 кф/см и температу е100 С в течение 15 мин, после чего пулпу промывают водой,В первом опыте добавляют только воду иИаОН, пульпа содержит 3,897 О ХаОН (из ра.30 чета на вес сухой пульпы) в течение процес аобработки газообразным кислородом, нз ьп х0,40% остается после обработки (определе 1 отитрованием соляной кислотой до оН9).Во втором опыте вместе с КаОН и вод йдобавляют МЯСО, чтобы в процессе обраб тки пульпа содержала 1% МСО (на вес ской пульпы) и 4,56 О/ КаОН. После обраб тки остается 0,49% ИаОН.В третьем и последующих опытах сульфат40 магния добавляют к отработанному щелоу,выжатому из пульпы, которая подвергаласькислородной обработке, Процесс выжиман яосуществляют до промывки пульпы, Отра отанный щелок, в который добавляют сульфат45 магния и который применяют для замещения1/5 добавленного количества волы в опыте 1,смешивают в пульпе вместе с водой и КаОН.Во время обработки газообразным кисло 1 одом пульпа содержит 4,75% МаОН, 0,50% о 50 торой остается после обработки. Во время бработки пульпа содержит 0,02% МрО насухую пульпу),Опыт 4 аналогичен опыту 3, но отработ иный щелок, выжатый из пульпы, разбавляют55 водой до концентрации, равной 11 О конце грации раствора, использованного в опыте 3,Во время обработки газообразным кисло одом пульпа содержит 4,71% МаОН, из к торой по окончании процесса остается 0,57 п/.60 Опыт 5 проводят так же, как и опыт 4,но в присутствии 0,17% МдО в процессе обработки.Опыт 6 проводят, как и опыт 4, но с дополнительным разбавлением отработанного щ ло 65 ка (1/3 отработанного щелока и 2/3 воды). Бпроцессе обработки газообразным кислородом пульпа содержит 4,95% ХаОН, из которых в конце процесса остается 0,59%. Во время обработки пульпа содержит 0,46% МдО.Опыт 7 осуществляют аналогично опыту 5, но с 0,05% МдО в процессе обработки. Результаты опытов представлены в таблице. МдО, о;Вязкость Число Каппа Номер опыта смз/г(ЯСАМ) ср (ТАРР 1) 0,48 0,48 0,42 0,33 0,17 0,46 0,20 0,05 55,5 84,3 80,4 91,5 79,8 94,2 90,6 79,8 890 1011 998 1035 996 1043 1032 996 15,7 16,8 16,0 18,0 17,3 18,1 17,0 18,3 Как показано в примере 1, при обработке газообразным кислородом в отсутствие соединений магния получают значительное уменьшение содержания лигнина, что соответствует уменьшению числа Каппа от 35,9 до 15,7. Одновременно наблюдают сильное растворение гемицеллюлозы и значительное разложение целлюлозы, что характеризуется низким значением вязкости.Бумага, полученная из этой пульпы, имеет низкую прочность.Во втором опыте предел растворения лигнина лишь немного ниже предела, полученного в первом опыте, в то время как гемицеллюлоза растворяется в меньшем количестве и показатель уменьшения вязкости ниже. Этот метод осложняется применением дорогостоящего карбоната магния, а также необходимостью проведения процесса смешивания порошкообразного материала,Результаты остальных опытов полностью сравнимы с результатами, полученными при отбеливании газообразным кислородом в присутствии 1% карбоната магния. Как показано в таблице, требуется присутствие лишь незначительного количества комплексообразователей для ионов магния, чтобы эффективно блокировать целлюлозу, Поскольку часть соединений магния может быть использована в продолжающемся процессе отбеливания свежей пульпы, расход магния получается очень низким.П р и и е р 2. Используется та же самая неотбеленная хвойная целлюлоза, что и в примере 1.Вслед за обработкой пульпы в соответствии с опытом 4 ее разбавляют водой до 3%-ной концентрации. Пульпу отфильтровывают, выжимают до содержания сухого вещества 25%. Восстановленный р азбавленный щелок используют в процессе кислородной обработки без дальнейшего введения соли магния, но с регулированием содержания ХаОН так, чтобы оно было таким же, как в опыте 4. В остальном условия аналогичны условиям опы 10 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Обработка на щелочной стадии Число Каппа Вязкость,см% сР, %6,1 50 С100 Сбез магниевого комплекса100 Сс магниевымкомплексом 937 2,0 1079 109 2,1 Из данных анализов видно, что щелочная обработка в присутствии воздуха под давлением приводит к существенному уменьшению та 4. Щелок в дальнейшем дважды возвращают для процесса отбеливания газообразным кислородом без дополнительного добавления солей магния, Вслед за повторным возвращением щелока получают пульпу с тем же числом Каппа, что и в опыте 4 примера 1. Уровень вязкости несколько ниже (993 см% ЯСАХ, соответственно 78,9 сР по ТАРР 1). При добавлении сульфата магния, соответ. ствующего введению 0,1% МдО (на сухой вес пульпы), и неоднократном использовании щелока была получена та же вязкость, что и при его одноразовом использовании, Пример показывает, что отработанный щелок мо жет быть успешно возвращен в систему,П р и м е р 3. Неотбеленную хвойную суль. фатную целлюлозу с числом Каппа 32,7 и вяз. костью 1179 смз/г ЯСАХ, соответственно 168 сР по ТАРР 1) хлорируют при следующих условиях:Температура, С 20 Время, иин 60 Консистенция пульпы, % 3,5 Хлорные добавления, % к пульпе 7,9 После стадии хлорирования часть пульпы обрабатывают щелочью при низкой температуре и при следующих условиях, которые близки к промышленным:Температура, С 50 Время, мин 120 Консистенция пульпы, % 8 Щелочная добавка, % 3,0 Другую часть пульпы обрабатывают при высокой температуре под давлением при следующих условиях:Температура 100 Время, мин 60 Консистенция пульпы, % 6 Давление воздуха, кф/см 2 12 Добавка ХаОН, % к пульпе 5,3 Добавка сульфата магния, % МдО на пульпу 0 или 0,2 соответственно,Сульфат магния смешивают с жидкостью, удаленной из предшествующей обработки воздухом хлорированной пульпы, в соответствии с изменяющимися условиями, в результате чего образовались комплексные соли магния.Показатели пульпы после обработок:318236 Предмет изобретения Составитель С. Котова Техред Л. Куклина Корректор Е. Усова Редактор Т. Шарганова Заказ 353417 Изд.1461 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 содержания лигнина в пульпе, что дает возможность получать при продолжающемся отбеливании пульпу с высокой степенью белизны. Обработка влечет за собой также значительное понижение вязкости пульпы, в результате чего ухудшаются свойства пульпы на прочность, Если обработка производится в присутствии магниевого комплекса, имеется возможность в значительной степени предотвратить уменьшение вязкости. 1. Способ облагораживания целлюлозных материалов путем обработки газообразным кислородом в щелочной среде в присутствии солей магния при повышенных температуре и 10давлении, отличающийся тем, что, с цельюулучшения качества целевого продукта, про-,цесс ведут в присутствии комплексообразова-телей для ионов магния,5 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтов качестве комплексообразователя используют отработанный щелок, полученный послещелочной обработки целлюлозного материа-ла.10 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся темчто в качестве комплексообразователя используют алифатические С - С 2-оксикислоты, со-держащие 1 - 10 гидроксильных групп, например гликолевую, молочную, диоксимасляную,15 сахарные кислоты, альдоновые кислоты, на-пример глюконовую, манноновую, или полифосфорные кислоты.