316266

О Л И С А Н И Е 36266ИЗОБРЕТЕНИЯ Соиа Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ ависимый от патент 1,ЙАЗ:р ЧПК 6 03 с 1 влено 09.Х,1969 ( 1368785/23-4 Приоритет 09.Х.1968, М 766304, СШАОпубликовано 01.Х,1971, Б 1 оллстснь М 2 итет по деламтений и открытийсвете Министров изо УДК 771.531,021(088 опубликования описания 15. Авторыизобретения Иностранц Джон Дзвид(Вели коб рита дер Дженкинс и ДоыМии1 11 51 )дльд УорреАмсрнкн) Хезелтаи 1 ИП Иносгранная фирма Истман Кодак Компани+ /Х бходнмые для образовдого гетероцнклнческого иновая цепь, здкднчнвдетероцшлнческим кольлн замещенный дллнлндлкнл, замещенный длацил; Ке - метнновдя цепь, заканчивающаяся гстероцнклическнм кольлн зямсщеннын;лкнл,где 7 - атомы, нео 5- н 1 н 6-и пен 15 кольца; К, - нолнмет ющдяся кислотным ЦОМ, ЯЛЛИЛНДСНОВЫй 1 деновый остаток; К -кнл, цш лоалкнл 1 лн 20 нл; нолнметшОвдя язотносодерждщнм цом, незямещенныйИзобретение относится к фотополимернзующнмся композициям, применяемым для изготовления форм плоской печати, фоторезистов, копирования чертежей, изготовления форм цветной печати, полутоновых форм, для склеивания, покрытия и пропитки материалов,Известны фотополимеризующиеся композициии, состоящие из мономера с ненасыщенными этиленовыми связями и инициатора фотополимернзации, в качестве кОторого применяют, например, гидронерекись азосоедннения н гндразоны, содержащие алнфатнческие, ароматические, циклоалифатические и гетероциклнческие радикалы.С целью получения фотополимернзующихся композиций, чувствительных ко всякого рода излучениям (к ультрафиолетовым, рентгеновским, инфракрасным лучам, а также к видимому свету), предлагают применять фотополимеризуощуОся ком позицию, состоящую нз мономера с ненасыщенными этнленовы ми связями и инициаторов фотополимернзяции, в к 11 сствс которьх нотреол 5110 т сосчннсннобщгх формул 1 илн 11.), -- ;Ипо(1 кислоты.т 01 т; ПРИ 3 ЛГПИП 1 Ы иС ПППЦП;1 ОР, ф 070- ПОГ 1 ПЧСРП;3 ЯЦПИ ПОЛВГРГсОТ ВОЗЛЕ 1(С 13 ПО ЭЛСКГРОМ Я 1 П П ГПОП РсЛисЦП П, Они, Ес 1 Е М 051(ПО ПРГЛ 1ЛОТЕ 1 Ь, П Р(.ТСР 1 СВс ОТ Рс).т)ОЖГП ПГ, 7 Г. 5 сеисЛс 1 Н)ГС 51 ПОС)ЕЛСТВОЧ РсСПСПЛСПП 5 С)Я;)и зот -- кслорол (- - О)в резмльтдтс нс о Зор 3ЕС 51 ЕсТПОП (О, Кр;СИТЕ,ь В форС С В 0 0 0 Л П и 0 0 С П О В с 1 П П Я т1( И СЛ 0 Т П 11 11 с 1 П П 0 П .-13 3-ипс)по-(1-)етоксп - 2(11) - ппрплилпла) -этлиЛсп -4-феи(л- (51) -(рураон. 1 рмсрям( Вппильпы ма(омеров, прпмс- ППМЬК 3 Ес ССТВЕ ПСЕОЛИЬт( 13(.ЦЕС ГВ ЛГ 15 ПОЛ 1- тСРП.(ини и ПРПСЧТСТВПП ПиииисТОРО 3 Ц)ОТО. ПОГП)СРИЗстиии ЯВ.5 ЮТС 51 Рст ииЫе сКРП 70- 13 ЯГ тОИО(терэ(, ИсПри)(ер с 1 ЕрилОНПТриг 1; СГП - рольпыс мо(очсри, пИричс р с) рол; випилК(О(ЗОЛ ЬПЫГ (ОиотСРЫ; сЛЕПЛ 3 ПИПС 10 ВЬ( ЭфиР 11, Пс 1 ПР т 1(. 7 Вини, ЯЦЕс 1 Т, с(цсисТсЛ П ПЬ.Н П П Г 1 Ь П Ы ( П Р 0 П 3 В 0 Л П Ь( Е П с (1) Т с;1 П И с П М (. 3 ПП Г Сст .В Е аГ Г Т В Г Р с 1 3 О Д В П ТЕЛ 51 ПГ И 7 с СТВО 0 И Т СЛ 51 )сякцпоппоЙ среды в процессе полимер;(зацип ПОМ 5 н"Г 1 эК ВИППГЬПЬ 1 Е МОПОМС 013 Ь 05 КПО ПСПОЛЬ;3013 сТЬ Л 1 ООЫЕ ОРПППЕСКПС И ПЕОРГЯПИ 1 ГСКС р;тетВОритСЛИ, В КцтарЫК раСГВОрЯОтСЯ :ономер 1 инициатор фотополимсризяппи. В ПСЕОТОрЫ.; (7 утс 51.т, КОГЛЯ РКСЛЯТСЛэиО ПОЛ- иГь полимер в вилс;и:спсрсип, в кяпсствссРСДы ДЛ 51 полимеРиЗЯЦип пРименяот тск 1)Й разбавитель, в котором образующийся полимер не растворяется. Количество растворителя, используемого для полимеризации, не имеет принципиального значения, хотя рекомендуют использовать минимально неооходимое количество, которое обеспечивает полное растворение всех исходных веществ, а в некоторых случаях и полимера. Как правило, в полимеризационюй смеси может присутстковать до 900/о по весу растворителя. Количество инициатора, используемого для полнмеризации винильых мономеров, может варьироваться в широких пределах, причем минимальное количество инициатора не более 0,001 й, В большинстве случаев полнмернзлции количество инициатора составляет 0,001 - 10 вес. /о (в расчете на общий вес полпмсрнзационной смеси).Для экспонирования наиболее предпочтительной формои электромагнитной радиации является видимый свет, При этом необходимо соблюдать одно условие - систему желательно облучать светом с такой длиной Волпы, при которой используемый иниц)1 атор имеет максимум поглощения.Для того, чтобы сделать инициаторы чу- ствительнымн к электромагнптноху излучению, длины волн которого ле)кат в видимой области спектра, нет необходимости использовать восстанавливающие агенты илн сенснбилизаторы, что является важным достоинством предлагаемой композиции.В зависимости от химической природы мономера и от того, какой полимер желательно получить и для каких целей использовать, в реакционной смеси могут присутствовать различные обычно применяемые добавки.Температуру, при которой проводят реакцшо полимернзацни, можно изменять в широких пределах, в большинстве случаев от 100 до - , 150 С. Наиболее предпочтнтелыюй является область температур от - 50 до -;-50 С. Давлсшс, при котором проводится нолнмсрнзация, тоже мо)кно варьировать в широкГх пределах, в большинстве случаев от 0,01 до 100 ат. Лучше всего проводить полпмеризацшо в сравнительно узком интервале дявлсний от 1 до 25 ат,)1,Пес)атныс пластинки могут быть изготовлены путем нанесения раствора мономсрл, растворителя н инициатора на подложку, изготовленную, например, из бумаги, стекла, пластика нли металла. Нанесенное на подложку покрытие можно затем экспонировать обычным образом. При этом полнмернзацня происходит лишь на экспонированных участках покрытия. Следует иметь в виду, что, если комбинация инициатора и моиомера является очень активной, то полимеризация происходит НЕ ТОЛЬКО На Э 1 СПОНИРОВа 1 НЫХ 7 сЯСТКЯХ ПО- крытия, но и распространяется иа неэкспоннрованные участки, не подвергшиеся воздействшо актнш 1 чной радиации. В этих случаях рекомендуют вводить в компознцшо перед ес П с НС ССНЕМ 11 с 1 )Н)ДЛОККМ 33 МСДЛ НТСЛ 1 НО,1 Н- мернзлцнн. После экспонирования материал можно промыть растворителем, хорошо рлстворяюгцпм мономер, но нсрлстворяющнм 5 полимер, и таким образом очистить от покрытня неэксноннрованные участки поверхности плс)стннкн. В рсзультате на поверхности пластинки получается рельефное изображение, пригодное для прямой тнпографнческой 10 пс )атн; для этого поверхность полимерного1300 Рс 1 жЕНН 51 НОКР 11 ВЯ)ОТ ТНПОГ)ЯфС 1,ОН КРЯСКОЙ И ПРИВОДЯТ В КОНТс)КТ С ПОВЕРХНОСТЫО, Нс) которой желательно получить оттиск, нлпрнср, с бмаго)1.15 Описанный способ пригоден для опнровлння различных текстов, схем, чертежей, т. с.ОРГнпс)ЛОВ С ВЬ)СОК 011 КОНТГ)с 1 Т 110 СТЬ 10 НЗООРЛ- )кения, а тл)жс нолчсния ПОлмтоновых члтков.20 Предлагаемые фотополнмернзу)ощнеся комн)зпцпн могут быть использованы также и В цветной фотографии. Для этого применяют системы нз трех пластинок. Каждую нз пллс) ннюк покрываОт полнмернзующнмся рлство ром, содержащим тот нлн иной цнаннновь)йКРс 1 СИТЕЛЬ -- фОТОННИЦНЯТОР, КОТОРЫЙ ПОГЛО- щлст световое нзлуение с определенной длнноп Волны. После э).спонировяння этих трех материалов каждую пластинку промывают 30 растворителем, после чего высушивают. ПллСТННКП ПОКРЬ 1 сЮТ ТННОГРс 1 фСКОЙ К)сСКОЙ СО- от 1)стствующего цвстаИзображение, полученное П 11 пх поверхности, по очереди печат- к)т нл одюм листе бумаги, в результате чего 35 нл этом л 1 стс получается цветная репродукЦН 5 ОРИГННс 11311 езаполнмернзованныс растворы, содержащие предлагаемые фотополосризующнеся 40 10)позиции )10 ГУТ ОЬ 1 ТЬ ТсгКЖС НСНОЛ 1 зовН 1 Ыдля склсчлиня. Это делается обычно следуя)щнм ооразом. После нанесения уюмянуто- ГО РЛСТВОРЯ Нс 1 ЯТЕРНс)ЛЫ, КОТОРЬ 1 С ДОЛ ЖН 11 быть соедщепы друг с другом, намазанные 45 поверхности мя гернллов плотно прижимаютдруг к другу, н вс)о систему облучают для инициирования полпмернзацнп каким-либо источником светя. Если материалы непро; рлчны, то полнмернзацшо можно вызвать с 50 номопью инициатора, который обладает чувстВнте;1 ыостью 1 с прони)1.яю 1 цеЙ радиации, ня- ИРнмеР, к Рентгеновским лчлм. Послс зс 1 ВсР- шення полнмеризацнп материалы оказывлютс 51 проП 10 склеснны 1 П, прп 1 ем при нрлвнль ном )юдборе моиомера достигается высокаялдгсзня нолнмерпой пленки к обоим склснвлс)1 ьо) материалам.В числе други.;. Возможных ооллстей прнмсПЕНИЯ УКаэаННЫХ фОтс)ПОЛИМЕРНЗУОЩНХС 5 КОМ ноз;цпй, след етпомянуть покрытие нлнпропнтку материалов, включая бумагу, Во.1 ОКНЯ, ТКЯ Н П Н ТЛЕ ДЯЛЕЕ.П ример 1. Раствор 0,5 Я М-винилкс)рблзолл в 2 11,1 днхлорметаия (1)ьСушенного нл Ь 5 )10 ЛСК Л 51 ИНЫХ СНТс)Х Типа 3 , ПРОПЗВОДНМЬ 1 Х)ОИ 15 Т ж(. с)ЦС 1 П 0131 О ОяО Р 5 Д С ИСПЯ.с 1 т(.,1 ьпо 1 р 5 бко)1. Пос,3 с О.;л с)А(депп яирп 1)срсмеш;)Вя)ши содср)кпмого трубки, испц)уемьй раствор облучян)т светом ксепоиопой 5 дугопой лдмпц В 150 Вт, происиепиь)з черезсветофильтры С 3 - 73 и С 3 - 74, Выиускяемыс фирмой 15,орипигляссворкс (при условии, что испытуемое сосДИПЕИ 1( ПОГ,ОЦЯЕТ ПРИ ДГПис)Х 150 ЛП ООЛЬПс 10 400 н)1. Если же )спытуемос сосли;)спис ио)л О) цс ет В )л 1 тР Я(Р и Ол ето ВОЙ Об,1 с 1 ст се(т Р), то ряствор облучд)от без фильтроВ Одповрссппо ИР 01;5 Вд 5 т ВИЗУЯ,1 ьпое сРЯВпспис 5 Я 3.кости испытскОГО рястВоря с В 5 зкостью )(оп тРОльпого РЯСТВОР), солекяпего т желичество мопомеря В том жс количсст 5( рястворпт(ля, пэ пс сдекяцсГ фот(ими)сско- )О ПИ)ЦПТОРЯ. РЕЗУС)ЬТ)ть ЭтГО 3 ИЗМ)ЛЬПГО СРД ВИСИ 153 С 5)1 МИРОВс 1 ПЫ;1 Г 151 ЦЕ;10 О Р 5)дс) ИС ПОИЗО 3 ПИЫ.( ШШЦИЯтОРВ В тдОЛИЦС. 11 родол)киТСЛЬНОСТЬ ОбЛЕНН 5),.)И(Н.1 егкотектная, певязкая )Кн:(КОСТЬ 90 от - 20 ло 30 30 30 5,5 30 1,2 30 10 30 В 51:ки) рсст 50 р Вязки раствор Твс):(Ое 1 сн(сство от 20 (о 27 от - 1 о,(о 20 от . -15 ло 20 от - 15 ло - .20 от - 15;(о - 20 Вязкий раствор Вязкий растворВ 51 зкии раст 30 рВязкий растворСле к а вязки и "от - 15 ло -20 от 20 ло 27 от 20 ло . 27 от 20 ло - 27 30 Слегка вязкш: 30 С;)с)ка в 5)зки)") Смотри список кра(и)голеи, ирине,(сиии (ьнис. ) ПОС,)С О.(,И)К(СНИ 5(,П р п м е р 2. Водпцй рс)сВор, содерждщий О Вес. Сс дкрилямидя и 0,005 Вес. ( соедипепия Ъа 27, облуикг светом прожектрпой л Ямпы пякяливяиия с вольфрямовой п тью 50 мощистпо 500 вт, рясположсниой пд рдеетяи и 2 с,)1 От ОзучдеОго Оорс)зцс), и те)сипс 2 .)1 н. Г 1 рп это 13 И 35;)гппо жпо идолОд)ть, К 1 К РЯСТВОР ПРСЕ)Рс 1 Ис 1 СТС 5 13 В 513 КУО )1)ССМ, СДСРЖЯП 1)10 П 0,1 Ис 1 КРЛДМИД. 55 П р и м с р 3. Рдствор, сдср)кд)ций 2 О ВЕС. "3 ИППЛКс)рб,)30, и ди:(,ра)ст;)Пс П О, Вес. с)( соед)шепия Мо 2, пдпосят пя попер.;ность стеклянной плдстипки и облуч;)нт) 60 через фотогряфический иегятиВ 3 идио)ы(1 сиетом В течение 5 лан, После этого плдстшку п эомыпспот РдстВОэитслем. В РсЗУльтстс пс 1 ЬОВЕРХПОСТИ 11 Л 1 СТИПКИ ОСТЯСТС 5 РСЛ 1 сфПОС ПО- л:1)ерпос пзитивиое изобряжепие. Это 65 и 1 дпом и 3 фи пдлВ фирмы 1 пп 1(,)р(пд Еорпорсипп пмсцд)т и ког)бочку, спдбжси- П)О ОсРООТСРОМ, И ПРОИ)С 1(с)ЮТ СЛ(ОЙ Язт ДО т(.; ПОР, ПОК 1 ООЪЕМ Рс 1 СТВОРс ПС М)СПЬПП;С 51 иримсрио ия ) После этого ряствор персио(ит В испытательную трубку, содсржящую мяп)итик для псремепип 5)Ия, при 3 ди 1 Ьи" Во Рс)иСВИС МЯГПИ 7 ПОЙ аЕПс 1;КОЙ, РЯСПЛО)К(П" ПОЙ Сис 1 Р) КИ ТР ОК 1, и ПОДВЕРГс 1)ОТ ПСПЬ 1 ТЯПИО 2,5 , упомянутого со(дппеиия. Через испы"тс)ьй рдстпор в течение.)н иропускяют сукон язообрязцый дзот и пспытдтельиую 1 руоку стяпдвлиВяют, после чего сс ч;)стип)0 иэгружяют В Яцетои, пялптый в чдшку Петри; с помощью сукого льдя темп(рятуру яцстпо И ОсПи ПОСТ(.ПЕППО ПОИ ИЖЯОТ, ПОСТ 05 ПИ ЬОПТРОЛПРУ 51 те)1 ЕРсТР 3 ИСПЦТс)ТЕЛЬИОИ Т.)УО(Е С ПО)10 ПЬ 10 ТОП 0 Тс 1 КОЙ Ж( ТРУОКП, ;)яполпсппои чист.)м рястпорптслсз дп:(7 р- М(.ТЯ ПОМ , СОДСР)КЯЦЕЙ ТСР Мои с 1 РУ И ПОМ(1 ЦСП. 1 12 27 4 13 7 2 11 3 12рельеф)юс пзобряжеиис пкрыпяют тппогряфскп КРЯской и пс 1 тс 1 н)т пс 1 б 5 1 ЯГС. Г 1,1 чд)От 1 юз)гпппце ре;родукции искл 1 чтслью )51 СКОГО Кс ЧССТВЯ. П р п м с р 4. 1 Я стекляииу)о пластинку ид. :ОС 5 Т ПО(РЫТИС, сиЯ,ОГИИ 1 ОС ИСПОГьз 13 сп 010 1 15 ИРИ1(Рс 3, С ТОИ Р 13 ПИЦСИ, ЧТО 13 П(.Г )3150;51 Г ЕЦС;)с ПИИЦИЯТОРЯ, с 1 П)1 ЕПИО СОЕД 1- испис Л О и сосдипеппс М 9. Получсппыи а сГериЛ Э(СПОИВ ртОТ 3 ПДИ 5 ь) ) С 13 ЕТО.(1 13 ТС с)и)с 20 .)ис. После этого пластинку промы 13 Д)ОТ Гс 1 СТВОРТСЛС)1. ОСтс 1 БП 1 ССС 51 Пс ЭКСП(ИП. ОВ)ппь):( учдсткяк пВеркиостп рельеф)нк : иолимсрпос изоряжспис пкрывянт типо Гряфскоп сриой крдской и печятяют с пего РЕ)3(1:(ОЛ 1 ЬЕ ,ОП 111.П р и м с р 5. Четсиольиый ряствор, содержящпй 20 Вес. с,;, метилметякрилятд иЗаказ 650;О Изд. М 489 Тираж 473 ПодписноЦНИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совстс Министров СССРМосква, Ж, Раугпская паб., д. 4,5 Типографии, пр. Сапунова,0,1 вес. % соедицеция12, облу гаити светом вольфрамовой лампы накаливания в 100 вт, расположенной ца расстоянии 5 слг от облучаемого раствора, Облучение продолжают 35 лгин. При этом из раствора выпадает аморфцый осадок, который как показано, представляет собой полиметилметакрилат,П р и м е р б. Зтацольцый раствор, содержагций 20 вес. % стирола и 0,1 вес. % соедпцеция13, облучают светом вольфрамовой лампы накаливания мощностью 100 вт, расположеццой ца расстоянии 5 см. Температуру раствора в процессе облучения поддерживают от - 15 до - 20 С. Облучение продолжают в течение 35 лгин. Выпавшее в осадок твердое полимерное вещество ацализиругот обычными способами. Оказывается, это полистирол. Фотополимеризующаяся композиция, состоящая из моцомера с ненасыщенными этилецовыми связями и инициатора фотополимеризации, от,гичающаяся тем, что, с целью получеция композиций, чувствительных к ультрафиолетовым, рентгеновским и ицфракрасцым лучам, а также к видимому свету, в качестве инициатора фотополимеризации примецецы соединения общих формул 1 или 11 10 где 7 - атомы, необходимые для образования 5- или б-члеццого гетероциклического кольца; К - алкил, замещеццый алкил, циклоалкил или аццл; Х - ациоц кислоты. К, - полиметицовая цепь, закацчивающаяся кис лотцым гетероциклическпм кольцом, аллилидегговый или замещеццый аллилидецовый остаток; Ка - метицовая или полиметиповая цепь, заканчивающаяся азотсодержащим гетероцшслцческим кольцом, цезамещеццый или 20 замещенный алкил, атом водорода, арил, альдегцдцая группа, стерильцый или замещецпый стирильцый остаток, ацил формулы - СО - К,где Кз - алкил, содержащип от 1 до 8 атомов углерода, остаток формулы 30 где К 4 - атом водорода, алкил или ацил, .х - ацпоц кислоты.