Способ получения изоциапатов

ОЙИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК П А ТЕНТУ 294324 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента-МПК С 07 с 19/04 влено 29.т 2,1969 ( 1327193/23-4) оритет 15.Х 1.1968,1 18091731, ФГ бликовано 26.1.1971, Бюллетень6 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР.1.07(088 ДК 5 Дата опубликования описашя 18.111.1971 Авторыизобретеш Иностранцы Дитер Арльт и фолькмар Хандшу(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма Фарбенфабрикен Байер АГгьггюаЕ. С); ЕКг Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И НАТОВ 2 Изобретение Относится к способу получения изоцианатов путем фосгенирования аминов.Известен способ получения изоциа нато в путем взаимодействия амина с фосгеном в среде инертного органического растворителя и в присутствии третичного амина в качестве акцецтора хлористого водорода.Процесс ведут в интервале температур от - 10 до +30 С с последующим нагреванием реакционной массы до 150 С.Для известного способа характерны большой расход третичного амина и значительная длительность процесса 1 - 2 час.Предложен способ получения цзоццднатов путем фосгенпрования аминов в присутствии водных растворов неорганических оснований и в среде гидрофобцого органического растворителя.Процесс ведут при температуре от - 30 до + 35 С.Однако предпочтительная температура процесса составляет интервал от - 20 до 1 10 С. Особенно реакционно пассивные пзоцпацаты можно получать прп более высоких температурах,В качестве исходных аминов используют, например, насыщенные алифатические, аццклические и циклические моно- и полиамццы,как метилапн, этнламин 2-хлорэтилаг 1 Нц, 12.и г-пропиламцн, гг-бутцлампн, третцчный бутнлаы 11 н, 22- и 2-Гексцламин, 2-этилГексцлаъ 1 пн, г-нонилампн, г-додециламин, гг-додеццламцц, 5 г-пецтадеццлампн, 2-гексадецгламин, гг-гаксадецплаыпн, 22-01.Тадецплдмцн, цнклОГексцламин, ццклододеццлампн, 1,4-тетраметцлецдцамгш, 1,6-гексаметцлендиамцц, 1,8-дцампцо-рметан, 1-амццометцл-амццо,2,3-трцметцл цнклогексац, тетрагцдротрпццклоцснтадцец 1 ленДцампп, 4,4-дцдмцпОДцццклогексцлметдц, 1,4-диамицоццклогексац; ненасыщенные длцфатцческце амины, кгк дллцлдмцц, метдллцламин, г-додеццламцц; дралцфдтцческце дмццы 15 и полпамццы, как бецзцлггзНц 2- и н-ксцлцлендпампц; арома 1 и 1 ескпе амины ц полц 11 мпцы, как ацплпн, О-г-, и-бром ц хлораци.цш, 3-хлор-метил-дшЛцц, 3,4-дцхлорац;лшг, о-, ,12-, гг-цптроаНплцц, 4-фтор- и 4-трпфторметпл анилпн, толуцДНН, 1.сцлидпп, мсзцдпц, 2,6-ДНизопропиланплцц, г-додеццлдццлцц, 2-метил- ццклогекспл-днцлцц, а- и р-цафтцламцц, 2,4- дпамццотолуол, 2,6-диамццо-толуол, 4,4-дцамцно-дцфенцлмет тц, 1,3,5-трццзопроццл-фе цилен-диамиц-(2,4), 1,5-дцамгшоцафталцц, трцфенцлметац,44"-трцамцн, эфир трис- (4-амцнофенил)-(тно)-фосфорной кислоты; далее эфцрамццы и дцамццы, как амцнопропцлме.тплэфир, аминопропилэтилэфир диаминопропилэфир, этилен-бис-аминопропилэфир, анизидпн, фепетидин, 4,4-диаминодифенилэфир; далее амины и полпамипы, содеркащпе группировки эфира, как этиловый эфир аминоуксусой кислоты, метпловы эфир в-аминокапроповой кислоты, этиловый эфир р-аминобепзойпой кислоты, бис-ампно-этил-карбонат, бисамино-пропплкарбонаг, ампноэтпловый эфир акриловой и метакрпловой кислоты. 1(онечно, могут быть при.;енспы смеси различих аминов.В виде водных растворов могут быть применены такие неорганические основания, как гид. роокись натрия и калия, карбонат натрия и калия, фосфаты, дающие в водной среде основную реакцпо, а также водные растворы щелочи, содержащие нейтральные соли (например, хлорид натрия пли калия). 1 ак гидрофобные инертные растворителп могут быть применен, например, углеводороды, как бензол, толуол, ксилол, бутан, -бутан, бензин, цпклогекса хлоруглеводороды, как метиленхлорид, этплепхлорпд, хлороформ, тетрахлоруглерод, 1,2- дпхлорпропап, фтордпхлорметап, хлорбепзол, о-дихлорбензол; эфиры, как этиловый и бугпловый эфиры уксусной кислоты, или кетоны, как ацетофенон. Для растворимых в воде аминов может быть использована в качестве растворителя вода, кроме того, могут быть применены растворы гидрохлоридов аънов в воде, при этом необходимо добавочное количество щелочи, эквивалентное количеству гидрохлорида. В этом случае нужны также инертные растворителп. Как правило, реакцию проводят таким образом, что к раствору фосгена в инертном органическом растворителе, одновременно размешивая и охлаждая, приоавляют амин (или его раствор в индифференном растворителе) и водный раствор основмя.При этом значение рН в смеси поддерживают предпочтительно до конца подачи амина мекду 1 и 7 и в конце реакции обменного разлокения доводят рН раствора до щелочной. Реакционная смесь разделяется после реакции на водную и органическую фазу. Последняя содержит изоцианат, который может быть выделен обычным образом, например фракционной дистилляцией,Способ, согласно изобретению, особенно выгоден, если реакция обменного разложения гмина с фосгеном в присутствии водного раствора неорганпчекого основания и гидрофоб- ного инертного органического растворителя протекает в течение реакционного времени менее 1 лиц, Часто необходимо только несколько секунд пли даже частей секунды. Этот вид способа удобен для непрерывного процесса,Способ получения пзоцианатов по сравнению с обычными отличается высоким выходом на единицу объем/время, существенным уменьшением коррозии реактора и вследствие краткосрочной реакции, разрешающей быстрое отделение примененных компонентов реакции, во многих случаях значительным увеличением выхода по отношению к формам выполнегияспособа с более длинным временем проведения. Реактором при этом может служить любой смешивающий аппарат, в котором можно5 в короткое время интенсивно смешать амш,фосген и водный раствор неорганического основания, причем амин и или фосген растворяют в гидрофобном органическом растворителе,1-1 апример, компоненты турбулентно смеши 10 вают в смесительной камере и распыляют всопле для двух веществ, так что получаетсяочень интенсивное перемешивание образовавшихся капелек жидкости. В качестве рабочегогаза для распыления могут быть применены15 инертные газы (например, воздух или азот),которые в случае надобности могут быть подведены циркуляцией.Возможна также комбинация описанныхсмешиваний; предварительно смешивают прп20 интенсивном перемешивании раствор амина иводной щелочи, а затем для самой реакции впоток этой жидкой смеси вводят капелькифосгена, например, с атомом азота. Посредством предварительного охлаждения исходных25 продуктов и/или смсшивающей аппаратурыи/или рабочего газа температуру реакции поддерживают в интервале от - 30 до +35 С,предпочтительно от - 10 до +10- С; также может быть применен низкокипящий раствори.30 тель, который посредством части шого испарения во время реакции отводит рсакциопоетепло.После окончания реакции фазы реакционной смеси разделяют с высокой точностью,35 причем в случае надобности для отделениярабочего газа может быть применен циклон;жидкие фазы могут быть отделены в отстойнике или (что целесообразнее) при помощи сепаратора. За разделением фаз может следо 40 вать высушивание органического раствора, со.держащего изоцианат. Можно применитьобычные сушителп, например, хлористыйкальций, сульфат натрия или цеолит. Особенно благоприятным является применение азео 45 тропного отделения воды в случае надобности в вакууме. Прп этом высушпвание связао с изолированием пзоцианата, ак как одновременно с растворггелем остается сырой пзоцпяпаГ, который в заключение прп желании50 о шщаот, например, посредством д;стплляцпп,Фосгеп применяют обычно в 1- и 5-кратноммолярном количестве по отношению к алпшу,причем избыток фосгена может быть, напрп 55 мер, введен опять в циркуляцию рабочего газа и применен снова. Предпочтительно применяют амин и фосген в молярном соотношенииот 1:1 до 1:20, прие предпочтительнее молярное соотношение от 1:1 до 1:8. Во многих60 случаях особенно выгодным оказалось молярное соотношение амина и фосгена в пределахот 1: 1 до 1: 2. Прпменяот, по меньшей мере,2 соль водной щелочи па 1 лголь амина, Дозированпе проводится, например, посредством65 дозпрующего насоса и должно быть как мож.60 б 5 но более равномерным, Продолжительность реакции составляет часто менее одной минуты, в некоторых случаях только несколько секунд и даже часть секунды.Полученные по этому способу нзоциднаты являзотся промежуточными продуктами, например, для получения пластмассы и вспомогательных продуктов пластмассы. Они могут найти применение также в качестве, например, склеивающих веществ.П р н м е р 1. В 300 цл о-дихлорбензола при температуре 0 С растворяют 120 г фосгена. В раствор при температуре от 0 до +5 добавляют по каплям в течение 30 ясин 73 г третичного бутиламича, растворенного в 100,цл о-дихлорбензола, и одновременно 96 г гидроокиси натрия, растворенной в 400 .цл воды. Реакционную массу сильно размешивают и охлаждают до заданной температуры. После окончания реакции фазы разделяют: раствор изоцианата высушивают над сульфатом натрия и фракционно дистиллируют. Получазот 72 г (Т 73% теории) третичного бутнлизоцианатд с точкой кипения 84 - 85" С/760 ц.ц рт. ст,При мер 2. Амин (164 г), полученный реакцией Риттсра из технического тетрапроиилена, синильной кислоты и серной кислоты и последующего гидролизд полученного М-/-додецнлформамида, имеющего область кипения 73 - 82/0,1 лиц рт. ст. и 8,1%-ное содержазпе ЧН, в течение 25 .цин при температуре 0 С при перемешиванпи и охлаждении дооавляют по каплям в раствор из 100 г фосгена в 500 зцл метиленхлорнда, В то же зремя в реакционную смесь вводят еще 20 г фосгена. Одновременно добавляют раствор из 130 г гидроокнси натрия в 600 лсл воды, так что измерительный электрод до окончания добавления амина показывает значение рН около 2, затем в течение 15 мин вливают по каплям остальной раствор едкого натра, пока значение рисдости 7,4. Фазы здзделяют. Вьзс;шеииьзй хлористым кальцием раствор хзетилеихлорилд фракцнонно дистиллиру,от. После отгоики мстиленхлорнда и последующей дистилляции в вакууме получают 154 г ( - 83% теории) -додецнлизоцнаидта, имеющего ооласть кипения 65 - 75-/0,3,цзц рт. ст. и СО-содержаине 18,5% (рассчитано: 18,8%),П р и м е р 3. В раствор из 130 г фосгена в 500 ял метиленхлорида добавляют одновременно в течение 30 зцин 177 г 2,6-диизопропиланилнна, 120 г гидроокиси натрия, растворенной в 800 цл воды и 45 г фосгена. Реакциоииукз массу сильно размешивают и поддержигают посредством охлаждения температуру от 0 до +5 С. После окончания реакции добяззляют еще 20 г гндроокиси натрия, растворенной в 200 лл воды. Фазы реакционной смеси разделяют, органическую фазу высушивают над сульфатом натрия и отгоняют метиленхлорид. Остается сырой 2,6-диизопропилфенялизоцианат (195 г), имеющий СО-содержание 19,3% (рассчитано: 20,6%), выход )93% теоэин,5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Пример 4.В смесь из раствора 75 г фосгена в 200 зцл метиленхлорида и 50 зцл воды добавляют по каплям при температуре от - 5 до +5 С при перемешнвании и охлаждеизш 50 г 1,3-диамипо,4,6-три-изоиропилбензола, растворенных г. 200 цл метиленхлорида. Одновременно 75 зцл 31 %-иого раствора едкого патра добавляют по каплям таким образом, что измезительиый электзод до конца добавки амина показывает значение рН от 1 до 7. Добавление амина ирекращаюг по истечении 15 зяин. Осгдток раствора едкого патра вливают так, что реакционная смесь имеет значение рН от 6 - 7, под конец 7 - О. Добавление раствора едкого пятра заканчивдзот по истечеииц 40 .цин, Фдзы реакционной смеси разделяют, расгьор метиленхлорида высушивазот над сульфатом натрия. После отгоики метиленхлорцда остается 60 г сырого 2,4,6-три-изопропилбеизолдиизоцианата (1,3), СО-содержание 28,7% (рассчитано: 29,4), выход)97% теории.П р и м е р 5, Амииовую смесь (255 г), состоящую, главным образом, из 9-ямино-гептадекана, полученного из кетонов головного погона жизной кокосовой кислоты, вместе с раствором из 160 г гидроокиси чздтрия в 400 .цл воды добавляют ио каплям при температуре 0" С в раствор из 150 г фосгена в 500,цл метнленхлорида. При этом сильно размешивают н раствор едкого патра дозируют таким образом, чтобы до конца добавления амина (по истечении 15 зцин) значение рН в смеси составляло 1 - 7.По истечении 25 лзин добавление раствора едкого патра заканчивают, при этом конечное значение рН составляет 13, Реакционную смесь разделяют, раствор изоциаиатя высушивают сульфатом натрия, сырой изоцианат дистиллируют в вакууме. Получают 245 г геитадецилизоциандта с областью кипения 140 - 170"0,4 .цзц рт. ст., СО-содержание 14,9% (рдссчитдио 14,9%). Выход 87% теории.Пример 6, Растворяют 50 г фосгена в 200 .цл мстиленхлорида. При температуре - 5 С в сильно размешиваемый раствор в течение 15 цин добавляют по каплям раствор 62 г 1,б-гексаметилендиамина в 250 цл метили ихлорида и одновременно добавляют рд; гвор едкого натра таким образом, чтооы зиаче ие рН в смеси составляло 2 - 5. В течение дальнейших 20 .цин добавляют остаток раствора из 140 г гидро- окиси натрия в 400 зцл водьи пока значение р 1 ие достигнет 13. Фазы реакционной смеси разделяют, раствор метилеихлорида высушивазот сульфатом натрия и дистиллизуют. Получазот 48 г ( - 55% теории) гексаметилеидиизоцианаз а (1,6) с областью кипения 100 - 112"/ 0,4 лиц рт. ст. СО-содержацие 49,5% (рассчитано 50,0%),П р и м е р 7. В 350 зцл толуола при темпера туре - 20 С растворяют 80 г фосгена. Раствор размешивают с 50 зцл концентрированного раствора хлорцда натрия, в смесь опускаютрН - измерительный электрод. При температуре от - 10 до - 20 С в течение 20 лгин вводят 15 г метиламина и одновременно добавляют 25%-ный раствор 90 г гидроокиси натрия в воде таким образом, что значение р 1-1 составляет 46,5. После окончания добавления амина в течение дальнейших 15 яин добавляют еще раствор едкого натрия, пока значение р 1-1 не достигнет 10. Фазы реакционной смеси отделяют друг от друга, водную фазу еще раз извлекают путем встряхивания с толуолом. Толуоловый раствор образовавшегося метилизоциа ната высушивают хлористым кальцием. Содержание изоцианата определяют посредством реакции обменного разложения с 1 М раствором дибутиламина в хлорбензоле и титрования непрореагировавшего дибутиламина соляной кислотой. Толуоловый раствор (340 г) содержит 3,4% метилизоцианата; это соответствует 11,5 г метил зоцианата ( 49% теории),Пример 8. Лппаратура, примененная для проведения способа, состоит из системы двух смесительных камер. В первой смесительной камере поданные при помощи дозирующего насоса раствор амина и водный раствор едкого натра интенсивно смешивают,Во второй смесительной камере эту двухфазовую смесь с раствором фосгена интенсивно завихряют при помощи потока азога и подвергают реакции. Реакционный продукт из смесительной камеры попадает в циклон, в котором жидкость и газ отделяют друг от друга. ,Кидкость улавливают, ограническую фазу отделяют от водной, высушивают и перегоняют в случае надобности в вакууме. Время пребывания реакционных компонентов в реакционном помещении составляет в приведенных примерах 10 ф до 10 -сек.Охлажденный до температуры - 20 С Одиомолярный раствор )г-бутиламина в метиленхл 01 иде и та 1(Ке п 1 едвари тельно Охлажденный 20%-ный раствор едкого патра вводят под давлением в первую смесительую головку, Поток раствора амина устанавливают на 4 лоль в час, поток раствора едкого натра - на 16 лоль в час, Вбзрыгиваемый посредством потока азота со скоростью 3 - 4 л/час охлажденный до температуры от - 50 до - 70 С 25%-ный раствор фосгена в метиленхлориде устанавливают на 6 моль в час. Вследствие предварительного охлаждения исходных материалов и испарения одной части растворителя температура продукта реакции остается после смесительиой камеры между 0и 5 С.После длящегося 15 яин процесса уловленные в делительной воронке жидкие фазы разделяют, органическую фазу высушивают пад хлористым кальцием и дистиллируют, Выделяют 88 г )г-бутилизоцианата. Это соответствует при расходе в 1 лоль и-бутиламина выходу в 89%.Пример 9. По такому ке способу, как Описано в примере 8, после расхода 1 моль505560 65 продукты реакции высушивают с помощью сушильной башни с хлористым кальцием и затем конденсируют в холодной ловушке, Газохроматографическое исследование ироду(та реакции показывает выход метилизоцианата90 - 100%.Предмет изобретени я1. Способ получения изоцианатов путем фосгенированпя аминов в среде инертного органического растворителя и в присутствии акцептора хлористого водорода, отличающийся тем, .то, с целью интенс фикации и упрощения процесса, в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор неорганического основания,третичного бутиламина посредством дистилляции получают 85 г третичного бутилизоцианата, что соответствует выходу 86%,П р и м е р 10. По такому же способу, как в5 примере 8, применяют одномоляриый растворанилина. После расхода 1 .ноль аиилииа иолучаот посредством дистилляции 114 г фенилизоцианата, что соответствует выходу 96%.П р и м е р 11. По такому ке способу, какв примере 8, применяют одпомоляриыи раствор р-хлоранилина. После расхода 1 поль получают посредством дистилляции 144 гр-хлорфенилизоцианата, что соответствует выходху 94%.15 П р и м е р 12. По тому же способу, как описано в примере 8, применяот иолумолярныйраствор гексаметилендиамина. После расхода0,5,ноль гексаметилендиамина обе фазы раз;деляют и органическую фазу перегоняют. По 20 лучают 44 г гексаметилсндиизоцианата, чтосоответствует выходу 52% .П р и м е р 13. По тому же способу, которыйописан в примере 8, применяют полумоляриый раствор 4,4-днам шодифенилметана в ме 25 тиленхлориде. После расхода 0,5,поль обе фазы разделяют, органическую фазу высушивают над цеолитом и перегоняют. Получают 81 г4,4-диизоцианатадифенилметана, что соответствует выходу в 65%. Остаток дистилляции со.30 ставляет 29 г и имеет установлен юе посредством титрования содержание изоцианата29 о/П р и м е р 14, 11%-ный раствор метиламинав жидком пропане вместе с 20%-ным водным35 раствором едкого натра и 50%-ным растворомфосгена в жидком пропане, интенсивно перемешивая при разрежении, подвергают реакциив смесительной камере для трех веществ.Вследствие испарения пропана, фосгена и об 40 разовавшегося метилизоцианата, компенсируется появляющееся тепло реакции и посредством подходящего выбора количества растворов амина и фосгена устанавливают температуру продукта реакции на - 10 С, Концентра 45 цию исходных материалов выбирают такимобразом, что все реакционные продукты, кроме прореагировавшего раствора едкого натра,который отделяют в циклоне, остаются газообразными. После циклона эти газообразные294324 10 Составитель Федоткина Редактор Ю. Д. Полякова Корректор Т. А, Уманец Изд.,й 257 Заказ 548/11 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете М 1 шистров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, ир. Сапунова, 2 2, Способ по п, 1, отличающийся тем, чтор 1-1 реакционной 1 ассы в течение процесса имеет значение от 1 до 7 и в конце процессавыше 7,