276836

О П И С А Н И Е 276836ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Ссветскик Социалистическил РеспуеликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаЗаявлено 04,т/.1967 ( 1146927/23-5)Приоритет 04.1 Ч.1966,3165/66, Австрия Кл, 48 а, 13/00 75 с, 5/04Комитет по делам изобретений и открытку лри Совете Министров СССРОпубликовано 14,71.1970. Бюллетень23 УДК 678.026.37(088.8) Дата опубликования описания 14.Х,970 АвторГЗОО РЕТС 11 ИЯ Иностранец Феликс Верманн(Австрия) Иностранная фирма Штоллак АГЗаявитель СПОСОБ ЭЛЕКТРОФОРЕТИЧЕСКОГО НАНЕСЕНИЯ ОРГАН ИЧ ЕСКИХ ПОКРЫТИЙИзобретение касается способа электрофоретического нанесения органических покрытий на проводящие поверхности в электропроодщей Ванне или в Ванне, коОрой придана электропроводность. Для осуществления это го способа используют электрическую энергию в виде положительных, отрицательных илп комбинированных импульсов произвольной формы, причем продолжительность положительного, отрицательного импульса или при использовании комбинированньх импульсов разнос-ь во времени между частявп импульса, действующими в разных направлениях, равны или короче 10сек Известные до сих пор способы нанесения покрытий на проводящие поверхности заключаются в использовании метода электрофореза. Но при нанесении покрытий электрофорезом во время процесса нанесения ца электроде, то есть на подлежащей нанесению электро- проводящей поверхности, происходят вторичные реакции, вследствие которых качественное нанесение (в частности в отношении однородности и равномерной толщины слоя) становится затруднительным, если вообще возможным, Такие нежелательные вторичные реакции наблюдаются преимущественно при работе с ваннами, сильно загрязненными посторонними электролитами. Известны способы нанесения лаков на металлические изделия электрохимическим путем, в которых используют постоянный ток При таких способах Ванны 1 срайне чуВствител.нь к ззгрязцеци 1;, Н 1."Де тсеГО к грязнениям посторонними ионами. К тому же ванны можно использовать лишь в узк 1 ГХ пределах элсктроироводности. По этой жс цри чине возникает необходимость применения 10 дистиллированной или обессоленной воды, чтоВлечет за собой высокие расходы на соответствующие устройства. Кроме того, наблюдаются помехи при работе с Ваннами в течение длительного времени и если применяются из.15вестные спосооы предварительной обработки (напрпмер, фосфатировация цинка), при которых в случае работы с низким напряжение,а нанесенная пленка имеет неоолыу 10 адГезик 1 ли В сл 1 ас р;1 Ооты с более ВВ 1 сокимц напря жецпями пленка становится шсршавои 11 образует пузыри. При промышленном использовашш способа электронанесения лаков установлено, что 25 так называемое рассеяние в ванне являетсясуГцесВенцыа фактором. Под этим термином следует понимать, как и в гальванотехи;ке, возможность нанесения слоя достаточной толщины на поверхность электрически экраниро ванных полостей, в частности ца внутренние50 55 60 65 поверхности труб. Известно, что для достижения такого рода хорошего расссяцця в ванне целесообразно рабогать с высокими еапре)жениямц, преимущественно выше 200 в, ц с высоким содержанием твердых частиц, Под высоким содержанием твердых частиц в ванне следует пое)еать содержание растворенных в воде, подлежащих электрическому отделениО, органических смоляных связующих и диспергированных пигментов выше 10%. Однако если работают с таким высоким содержанием твердых часпщ при напряжениях постоянного тока выше 200 в, то прц нацесееии получае)- ся шершавая, порисгая поверхность и, кроме того, нежелательные существенные различия в толщине нанесенного слоя.Изобретение основано на новейших достижениях и познаниях об электрохимцческом механизме разрядки органических плепкообразующих веществ, применяющихся, в частности, для электрофоретического нанесеня покрытий на металлические изделия цлц электропроводящие поверхности. Согласно этим новым познаниям нанесение пленки на электропроводящую поверхе 10 сть еЛи металли 1 еские изделия осуществляется за счет вторичной реакции, причем сначала происходит разряд ОН-иоеОв ца поверхности электрода.Образующиеся прп разрядке на электроде 01-1.радикалы вследствие своей кислой црцроды обуславливают химическое осажден;е пленкообргзующего вещества, например лака, ца поверхностц электрода с одной стороны ц образование атомарного кислорода с другой. Однако кислород обладает сравнительно низким перецапрякеццем, которое зависит от материала электрода. В случае экого перенапряжения ца электроде происходят сначала разряд 01-1-ионов, затем другие электрохпмцческце реакции. Поскольку, однако, определенная электрохимическая реакция может иметь место только при определенном потенциале, зависящем от матерцала электрода, сосгава ванны ц концентрации отдельных компонентов ванны, друп)е электро- химические реакции, протекающие осле разряда кислорода па электроде, могут наблюдаться лишь прц более высоких потенццалах, чем потенциал кислорода, Если на элекгрод накладывают напряжение, то в определенный для дан)ых условий период времени потенциал повышается в зависимости от концентрации участвующих в электрохцмической реакции веществ, то есть в зависимости от состава г)анеы и концентрации отдельных компонентов в ванне, Когда ца электрод накладывают импульс напряжения с постояцыми амплитудами, то есть импульс прямоугольной формы, то происходит очень резкое повыцение потенциала в короткое время. Этот процесс соответствует зарядке мощности двойной прослойки. Только после зарядки двойной прослойки происходит первая электрохцмическая реакция, то есть разряд ца электроде определенного типа ионов, относящегося 5 10 15 20 25 30 35 40 45 к данному зцачешцо потенциала. Во время этой реакции разряда потенциал электрода снова незначительно повышается. В определешый отрезок времецп, так называемое переходное время, вследствие этого процесса разрядки концентрация участвующего в разряде типа попов ца поверхности электрода сццжается до нуля. Только по стечение эгого времени, когда наложенный извне импульс напряжения еще действует, потенциал электрода может повыситься до более высоких значений и может происходить новый электрохмическцй процесс, Как известно, переходное время определенного электрохимцческого процесса можно точно определ ть только в том случае, если амплитуда импульса равна погецциалу, принадлежащему данному виду ионов, Таким образом можно обьяснить тот факт, что повышение амплитуды импульса вызывает сокращение переходного времени, цоскольк цопикееие концентрации ца электроде участвующего в электрохцмцческой реакции вида ионов должно происходить в более короткое время, Из этого обязателыю следуег, что чем выше амцлцтуда импульса, тем короче используемое время импульса, В частности, црц работе с импульсами высокого напряжения следует выбирать наиболее короткую продолжительность импульса. Таким образом, качественное и без помех осажденис плецкообразующцх веществ возможно лишь в том случае, когда препятствуют досп)- жеццк отецалов более высоких значенцй, при которы., могут происходить мешающие ц нежелательные электроц)мическце реакции.В предлагаемом способе это достигается тем, что еще до достцжепия потенциалом электрода более высокого значения ток внутрц электрической цепи прерывают ц таким образом рекраща)от также и электрохцмическу)о реакцц)О, пока ионы в цограшцшом слое мекду фазамц цоверхцостц электрода це дцф. Е 1)уцдрук)т вновь в достаточном колцчестве. После этого процес- повторяется. По это причине необходимо приблизить продолжителзость ц:)ц)л сов тока цлц напряжения к переходному времен ц выбрать последовательность импульсов такой, )тобы между двумя следующими друг за другом цмпульсамц осталось достаточно времени для дцффупдировацця участвующих в электрохцмической реакции носителей заряда па поверхности электрода. Разность во времен между частямц импульса, действующими в разных направлениях, равна цлп короче 10 ) сек,На фиг. 1 показана диаграмма потенциала при разрядке определенного носителя заряда, в частности ионов цинка, на электроде из е) мальгамь, Имеющего прямоугольный импульс, продолжительность которого практически соответствует переходному времени. Первая ступень импульса имеет очень короткую продолкительность ц вызывает резкое повышенце потенциала ца электроде и одновременно зарядку двойной прослойки, Амплитуда второй части импульса соответствует на показанной диаграмме тому зцачешцо потенциала, цри котором происходит разряд носителя заряда, то есть уменьшение концентрации до нулевого значения.Когда вторая ступень импульса в амплитуде выше потенциала разряда данного определенного вида ионов, то кривая потенциала в этот период проходит не параллельно осп, а постоянно повьпцается, Крутизна повышения зависит от примецяемои высоты импульса и, наоборот, наблюдается понижение данной части кривой потенциала, если амплитуда ниже высоты потенциала разряда. После нейтрализации носителей заряда и при продолжительном подводе извне энергии потенциал повышается до более высокого уровня, при котором происходит процесс разряда другого вида ионов, при известных условиях с другим переходным временем. Количество ступеней, показанной на фиг. 1 кривой потенциала, зависит от продолжительности наложенного извне напряжения или от продолжительности импульсов и, кроме того, от состава ванны или загрязнения ванны посторонними электролитами.На фиг. 2 показан комбинированный прямоугольный импульс с отрицательной и положительной частями, среднее значение времени которых равно нулю. Общую продолжительносгь комбинированных импульсов обычно выбирают порядка полусекунды. Предлагаемым спосооом, при котором учитывается поверхность продолжительности импульса, представляющая собой произведение переходного времени и разряда цотешпцала участвующих в электрохимической реакшш носителей заряда. а закже и вариация цоследогательцости импульсов и зремя нанесения, можно работать как с очень высокой, так и очень низкой коццецтрацией твердых веществ в ванне, а также с ваннами, сильно загрязненными посторочццми электролитами, и несмотря на это получать поверхности с безупречно гладким и беспористым покрытием. Кроме того, без осооой предварительной подготовки можно варьировать в широких пределах толщину слоя полученных покрытий на поверхностях. При этом также становится излшцней очистка ванн от электролитов после длительного использования с помощью таких мероприятий, как герекачка через ионитовый фильтр, диализ или электродиалцз. Вместе с тем применяемые до сих цор в известцых способах вспомогательные устройства, в частности диафрагмы и диализаторы, могут быть использованы и для предлагаемого способа.Кроме того, предлагаемый способ свободен от таких недостагков известных способов, как недостаточная адгезия при работе с низким напряжением и ооразование пузырей, а также получение шершавых поверхностей при работе с высоким напряжением, так как при использовании переменного тока и при разных величинах амплитуд импульсов можноСостав ванны, г: (ярко-красный лак)силикат алюминияоранжевый молибдатфиолетовый краситель МР(кубовый краситель фирмыФарбверке Хехст АГ)красная окись железадвуокись титанаакриловая смола (60 оо-ная)Вода 57,0 19,4 15,158 3,6 835,0 64,1 1000,0 Этот концентрат разбавляют 5000 г воды инейтрализуют аммиаком. Жидкость ванны 65 имеет содержание твердых веществ 10 вес. %,правильно выбрать поверхность продолжи.тельностц импульса для электрохимическогопроцесса, Путем выбора подходящей поверхности продолжительности импульса можноизбежать обычного для известных способовразложения фосфатцого защитного слоя вовремя нанесения и тем самым улучшить взначительной степени устойчиьость чротивкоррозии.10 На фиг, 3 показаны имильвы трапецеидальноц формы; ца фиг, 4 - - импульсы только с положпельными частями,Для гецерцрования ими льсов произвольной формы можно использовать сеточные де 15 текторы цлн тиристорные схемы, вследствиечего нет необходимости применять дорогостоящие и сложные регулируемые трансформаторы.П р и м ер 1, Из растворимой в воде акрц 20 ловой смолы приготавливают ванну с содержанием твердых веществ 10% посредствомпигментирования и нейтрализации аммиаком,а также разбавлением обессоленой водой.Процесс ведут в стеклянной ванне, снабжен 25 ной мешалкой. В качестве металлическихпредметов, подлежащих покрытию, применяют фосфатированные железные плиты. Катодами служат два металлических электрода,находящихся ца обоих концах стеклянной30 ванны. После этого из внешней электрическойцепи на оба катода и погруженный пластинчатый анод накладывают импульсы трапецеидальной формы, которые генерируют известным образом с помощью электронцоуправля 55 емого тиристора. После добавления мешак)- щего постороннего электролита (например,диэтиламмоцийфосфата) до концентрации2 вес.(в пересчете на содержание твердыхвеществ в ванне) переходное время устанав 40 ливают ца уровне 50 лсек. Поверхность продолжительности импульса выбцрают такой,чтооы длительность импульса составила30 лсен, а амплитуда импульса - 200 в.Установлено, что самая лучшая импульсная45 пауза составляет 120 .цсек. Полученная в такой ванне с помощью импульсного методагоьерхность, является абсолютно гладкой ибеспористой, 276836Состав вышеуказанной акриловой смолы, вес. ч,: бутиловый спирт 70 8 15 25акриловая смолаакриламцд стиролбутиловый эфиракриловой кислоты этиловый эфиракриловой кислоты ди-трет-бутилперекись 25 27 1 5трет-додецил мерка птан П р и м е р 2. Сначала приготавливают концентрат связующих веществ для окраски, а затем путем нейтрализации раствором едкого калия и разбавления обычной водой готовят панну с содержанием твердых веществ 25 вес, %, В такой ванне вследствие использования неорганического основания и обычной воды (жесткой) имеется такая высокая концентрация электролита, что качественное нанесение покрытия известным способом невозможно. Но и в таком случае предлагаемый способ показал отличные результаты. Переходное время было выбрано 150 мсек. Для этого случая был выбран импульс трапецеидальной формы с небольшой крутизной фронта, с амплитудой 800 в и продолжительностью в 75 мсек. Этим было достигнуто качественное нанесение, Кроме того, посредством выбора подходящей последовательности импульсов и времени нанесения без особого труда можно получить покрытие разной толщины, Время лля нанесения слоя толщиной 20 мк, учитывая паузы между цмцульсамц, составляет 120 мсек. Следует указать, что в этом случае время импульса было выорацо более коротким, чем переходное время,Акриламцд растворяют в бутиловом сцирге и добавляют остальные компоненты, Для части смеси вызывают полимеризацию нагреванием. Когда достигнута температура флегмы, добавляют остаток смеси в течение 2 - 3 нас. Законченность поли меризациц контролируют на основании содержания твердых веществ, причем при нсобходцмости добавляют ускоритель полимеризации. После окончания полимеризации к вязкому яркому раствору добавляют 12,7 вес, ч, параформальдегида и выдерживают реакционную смесь при температуре флегмы до тех пор, пока вода больше не отделяется. Вакуумировацием отсасывают часть бутилового спирта ц концентрируют раствор наиболее полно. После нейтрализации диметилэтаноламином смола может быть растворена в воде. Приготавливают 60%-цый раствор и применяют его в вышеописанной ванне,Выделившийся при электрофорезе слой отверждают при 160 С.Состав ванны (красныц лак), г: 70 58 красная окись железахромат бариярезидол Р 410(торговое название) 872 1000 Концентрат разбавляот водой до содержания твердых веществ 25 вес. % и нейтрализуют раствором едкого калия, как указано выше. Резцдсл Р 410 представляет собой торговое название растворимой в воде пластифицированной фенольцой смолы, которая высушивается в печи.П р и м е р 3. Комбинацию из меламиновой и фецольной смол разбавляют водой после пигментирования и нейтрализации неорганическим основанием до получения ванны с содержанием твердых веществ 15 вес. %. В качестве анода в ванну погружают тонкое листовое железо, Нанесение покрытия осуществляют с помощью комбинированных импульсов прямоугольной формы. При этом продолжительность импульса составляет 20 мсгк, а амплитуда - 600 в. Импульсная пауза составляет 60 мсек. Время нанесения 60 сек при толщине слоя в 20 мк. Несмотря на высокое содержание твердых веществ в ванне и на очень высокую амплитуду импульса, нанесенное покрытие получается гладким, однородным ц беспорцстым. 35 Состав ванны (светло-зеленого цвета), г:двуокись титана 166,0сцлцкат алюминия 11,0Гелиоген зеленый 1 6,1Гелиоген синий 2 1,2Резидол М 471 733,7отвердитель (Цпмел 300) 82,0(гексцметоксцметцламцц)45 40 1000,0 Концентрат разбавляют водой зо содержания твердых веществ 15 вес, % и нейтрализуют раствором едкого калия,П р и м е р 4, Состав ванны (бежевого цветта), г: 110,8 112,8 44,0 17,3 сцлцкат алюмигц 1 я двуокись титана Умбра МВ 6165 зеленая окись хрома 1 пигментный краситель фирмы БАСФ- цигментныц краситель фирмы ЬАСФ50 " растворимая в воде пластцфиццрованнаямеламиновая смола, высушцваемая в печи,фирмы Вианова Кунстхарц АГ.Заказ 2897/15 Т)О);)ж 480 ПодписноеЦ 1 ИИПИ Комин)сга по делам изобретении и откркпив при Сове)с 11 инисгров СССР Москва, Ж, Рашская нав., д. 1 5 Типография, пр. Сапунова, 2 сажа 1 А Резидол М 490" (б 0% -ный) 1540,0 вода 183,7Резидол М 490 - растворимая в воде пластифицированная меламиновгя смола фирмы Бианова Кунстхарц АГ, высушиваемая в печи. Концентрат разоавляли путем дооавтеныя воды в количестве 1000, до одержания твердых веществ 1 О вес. и нейтрализации триэтиламином. Евнесение покрытия осущсствля. ют, как и в примере 3.Предмет изобретенияСпособ электрофоретического нанесения органических покрытий на электропроводящие поверхности, отличаоирйсч тем, что, с целью упрощения процесса нанесения покрытия при работе с загрязненными электролигаьпи и попыценя ка 1 ества покрь 1 тиЙ, испол- зуют электрическую энергию в виде иолокительных и,или отрицательных импульсов произвольной формы, причем продолжительность полоОтельного или отрицательного импульса, или, и использовании кобииироваииого импульса, разность во времени между частями импульса, действующими в разных направлениях, равна или короче 10 ь сек.15