Способ получения микропористых пластин

ффееФфйИ233434 О. в :И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАУЕНУУ Зависимый от патента чв 5 (У 1021680,23-5 влено 09,711,Кл, 39 аз, 270 121 т, 4риоритет комитет по делай зобретений и открытийпубликовано 15.Х 1.1968. Бюллетень Хе 35ага опубликования описания 24.111.1969 ЧК 678.073-405 :621,3.035.3 (088.8) при Совете Министров СССРАвторы изобретения Иностранцынк Шарп и Джозе(Англия) Заявитель ирмаЛимитед По ОРИСТЫХ ПЛАС СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИ Известны два метода нарушения герметизации полимерными материалами выщелачиваемых порообразующих веществ при производстве микропористых листов и пластин и, главным образом, пластин, применяемых в качестве сепараторов в электрических аккумуляторах. По одному. из них нарушение герметизации достигают механическим воздействием - пропусканием полосы илн пластины через вальцы, по другому используют энергию набухани крахмала в горячей воде.Согласно изобретению нарушение герметизации достигают приложением термического удара к пластине, отформованной из связующего термопластичного полимера, порообразователя и растворителя, обеспечивающего получение геля при воздействии его на полимер. Растворитель служит временным пластификатором. Таким образом получают низкое значение отношения электрического сопротивления к толщине, что важно при применении получаемых пластин в электрических аккумуляторах.Отформованную пластину нагревают прц резком подъеме температуры до температуры, в значительной степени превышающей необходимую для полного удаления растворителя и характеризуемой как температура термического удара,Процесс изготовления микропористой пластпны состоит пз следующих операции: введение в синтетический полимерный материал выщелачиваезтого порообразующего вещества с размерамп частиц в пределах 10 - 15 лк.Затем вводят растворитель полимера, не реагирующий с порообразующпм веществом, но способный образовывать с полимером гель.Растворнтель вводят в количестве, достаточном, чтобы прп перемешпванпп с полимером 10 получалась плотная тестообразная масса, изкоторой формованием получают полосы.Их нагревают прц таких температурах ц втечение таких отрезков времени, чтобы полностью удалить растворитель и затем - до более высокой со скоростью приложения термического удара, Полосу погружают в водяную баню для выщелачивания порообразующего вещества и высушивают. Количество растворителя должно быть таким, чтобы с веществом образовался гель, масса которого в значительноц степени превышает первоначальную массу рабочего материала.Температурный удар: температуру можноизменять от минимальной, при которой про исходит требуемое нарушение герметизации,до максимальной, которая должна быть ниже температуры, способной вызвать существенное разложение полимера.Свойства конечного продукта, размер его 30 пор, водопронпцаемость, электрическое сопротивление и механическую прочность можно изменять в широких пределах, выбирая соответствующую температуру. Во всех случаях температура термического удара должна быть выше температуры, необходимой для удаления растворителя испарением. Она может быть также выше температуры размягчения полимера, а в некоторых случаях выше температуры плавления его, если нужно повысить проницаемость пластины, в частности для применения в качестве сепараторной в электрических аккумуляторах.Если в качестве полимера для изготовления сепаратора для аккумуляторной батареи применяют поливинилхлорид, то температура термического удара должна быть не ниже 150 С. Если применяют полиэтилен высокого давления, температура удара должна быть не ниже 130 С, а для полиэтилена низкого давления не ниже 150 С, для полипропилена 170 С.При термическом ударе, превышающем эти минимальные значения, происходит дальнейшее уменьшение электрического сопротивления прокладки аккумуляторной батареи при одновременном увеличении размера пор и проницаемости.Можно применять в качестве полимеров пластифицированный поливинилхлорид и полиуретаны. Для поливинилхлорида, содержащего 600 о пластификатора, температура удара должна быть не ниже 130 С, а для полиуретана не ниже 185 С.Нагревание можно проводить в две стадии. На первой стадии, протекающей при сравнительно низкой температуре, полностью удаляют растворитель; во второй стадии при температуре термического удара происходит нарушение герметизации, Нагревание можно проводить при температуре термического удара в течение промежутка времени, достаточного для удаления растворителя. Время нагревания должно быть приблизительно одинаковым для всех указанных выше полимеров.Установлено, что выдержка полосы при требуемой температуре в течение 50 мин обычно достаточна как для удаления растворителя, так и для нарушения герметизации.Изготовляя микропористые пластины предлагаемым способом, можно процесс вести практически непрерывно.Ниже дана примерная рецептура, которую можно применять для изготовления микропористых сепараторных пластин для аккумуляторных батарей, части:Поливинилхлорид 100 Порообразующее вещество(сульфат аммония) 600Краситель (газовая сажа) 2 Наполнитель (древесная мука) 5 Смачивающий агент 2 Растворитель (изофорон) 125 Растворитель (уайт-спирит) 85Для того чтобы получить изделие, удовлетворяющее всем требованиям, порообразую 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 щее вещество должно состоять из частиц соответствующего и равномерного размера. В частности, если частицы сильно отличаются друг от друга по размеру, то это влияет на реологические свойства и может вызвать комкование частиц. Удовлетворительные результаты получают, когда ббльшая часть их имеет размеры 10 - 15 мк.В первоначальную смесь наряду с растворителем вводят поверхностно-активное вещество, имеющее смачивающее свойство - стойкость к воздействию температуры в процессе переработки и нерастворимость в воде при выщелачивании солей из пластин. Это обеспечивает сохранность смачивающего аген та в материале во время процесса, поэтому нет необходимости вводить смачивающий агент в каждую пластину. Для эффективности смачивающего агента в растворах сильных кислот, например в аккумуляторной, молекулы должны быть катионными и иметь молекулярный вес по крайней мере 500,В качестве растворителей применяют ароматические углеводороды, кетоны, хлорпроизводные толуолы, к ним относятся изофорон, диметилциклогексан, циклогексан, уайт-спирит и ксилол,Порообразующим веществом может быть любое твердое вещество, которое получают в виде мелких зерен, не разлагающихся в условиях процесса, легкоудаляемых с помощью соответствующей жидкости для выщелачивания. Таким образом, к подходящим порообразующим веществам относятся термически стабильные до 250 С и растворимые в воде. При изготовлении материала, применяющегося в свинцовых кислотных аккумуляторах, необходимо, однако, использовать порообразующее вещество, например сульфат, который не содержит радикалов, способных к образованию соли свинца; для такого применения годятся соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также соли аммония, Предпочтительными солями для применения в аккумуляторах являются сульфат аммония, сульфат натрия и гидратированный сульфат магния. Можно также использовать хлориды и бикарбонаты, но лучше всего, например, хлористый натрий и бикарбонат натрия,Для оценки пористости микропористой про. кладки для аккумулятора служит величина электрического сопротивления единицы площади Я при прохождении электрического тока через материал при его погружении в электролит, Для сравнения удобной величиной является отношение Я: Т) этого сопротивления Л к толщине Т образца. Для полу. чения удовлетворительной прокладки отношение должно быть равно или меньше 1,5. Очень хорошая прокладка для аккумулятора долж. на иметь Я: Т=0,5. Некоторые образцы пористого пластмассового материала, сделанного в соответствии с предлагаемым изобретением, достигают очень низкого значения величины Я:Т,Сопротивление, ом/дюйма Рабочий мате 40 риал А В В Поливииилхло- рид 0,202 0,045 5,7 1,5 0,9 3,0 6,1 1,4 0,184 0,042 Полиэтилен с низкой плот- иостью 0,9 6,5 0,045 0,200 6,7 1,5 0,9 5,0 Полиэтилен с высокой плотностью 0,076 0,0200 6,7 2,5 0,9 Полипропилеи Ранее изготовляемые прокладки для аккумуляторов типа прокладок из бумаги, пропитанной смолой, имеют величину Р: Т порядка 1,5 - 0,7, но прокладки с такой величиной сравнительно недолговечны. Прокладки, изготовляемые в соответствии с изобретением, имеют необходимые значения величин Р: Т, а также обладают удовлетворительной прочностью, обычно присущей пористым пластмассовым прокладкам,Следует иметь в виду, что значение Я: Т пористых материалов для применения в других условиях эксплуатации. а не в качестве аккумуляторных пластин, должно быть больше 1,5.Эксперименты, проведенные с различными порообразующими веществами, показали, что изменения величин Р: Т, получающиеся исключительно за счет изменения порообразующего ингредиента, оказались не очень большими. Во всех следующих таблицах приведены результаты, полученные в условиях эксперимента, а не в условиях непрерывного процесса, описанного выше. Все части в смесях являются весовыми.Влияние термического удара на свойства различных видов полимеров,В табл. 1 приведены примеры нескольких пластмасс и размеры пор и сопротивления, которые получаются при приложении во всех случаях температурного удара с температурой 170 С. Из табл. 1 видно, чтовыдержка до температуры удара оказывает заметное влияние на свойства каждого из четырех видов пластмасс.В этих четырех примерах ингредиенты следующие, вес. ч,:Рабочий материал (каучук) 100Порообразующее вещество (тонкоразмельченный хлористый 5 10 15 20 25 30 35 45 50 55 60 65 натрий с размерами частиц 7 - 25 мк 600 Растворитель 220 Растворителем для образца поливинилхлорида служит диметилциклогексан, для двух полиэтиленовых образцов - уайт-спирит, а для образца из полипропилена - ксилол. Три ингредиента перемешиваю" в первом смесителе с закрытым кожухом в течение времени, достаточного, чтобы обеспечить полную дисперсию порообразующих частиц в геле, полученном из рабочего материала и растворителя, Полученную пасту прессуют в виде листа толщиной приблизительно 0,75 лм. Спрессованный лист затем делят на две части, одну из которых (В) подвергают воздействию температуры 170 С в течение времени, достаточного для полного удаления растворителя и для обеспечения того, чтобы весь свободный от растворителя материал достигал температуры термического удара 170 С. Другую часть (А) нагревают только до 90 С в течение времени, достаточного для полного удаления растворителя испарением. Хлористый натрий затем удаляют из рабочего материала выщелачиванием в горячей воде, а получившийся микропористый материал высушивают при 60 С. Для всех образцов измерены величины пор и электрическое сопротивление при насыщении аккумуляторной кислотой.Зависимость Я: Т и других свойств пластин от значений температуры термического удара. Используют следующие ингредиенты, вес. ч.;Рабочий материал (поливннилхлорид) 100Г 1 орообразующее вещество(тонкоизмельченный безводныйсульфат натрия с размеромчастиц 7 - 25 мк) 800Растворитель (диметилциклогексан) 20 Эти ингредиенты тщательно перемешивают в паровом смесителе с закрытым кожухом до тех пор, пока частицы сульфата натрия полностью не диспергируются. Получившуюся пасту выпрессовывают в виде пластины толщиной приблизительно 0,75 лл, а диметилциклогексан удаляют испарением при 100 С. Образцы материала, по существу свободные от растворителя, затем подвергают температурному воздействию при 100 в 2 С, после чего выщелачивают воднорастворимые соли в воде и высушивают выщелаченные образцы при 60 С. Для этих образцов измерены электрическое сопротивление при полном насыщении аккумуляторной кислотой, водонепроницаемость, диаметр пор и прочность на разрыв и на растяжение.В табл, 2 приведены величины, полученные при этих испытаниях, в зависимости от температуры термического удара для образца пз поливинилхлорпда и сульфата натрия в процессе высокотемперату рного нагревания,мк 15180 0,25 1,2 3,3 0,42 3,44,2 1,3 190 1,72 200 20Примечв см. вод. ст.; 50 Из табл. 2 видно, что по мере увеличения температуры термического удара размеры пор и водопроницаемость увеличиваются, а электрическое сопротивление и механическая прочность уменьшаются.Таким образом, путем подбора соответствующей температуры внезапного нагревания можно получить микропористый поливинилхлорнд с любыми заранее заданными свойствами, Наивысший предел, до которого может изменяться температура внезапного нагревания невыщелоченного материала, зависит от вида рабочего материала, поскольку температура не должна увеличиваться настолько, чтобы вызвать разложение самого рабочего материала.Согласно предлагаемому способу можно получать твердые водопроницаемые фильтрующие материалы, например, из полиэтилена с высокой плотностью,Непрерывный процесс, описанный выше, особенно удобен для этого материала, поскольку гели полиэтилена с высокой плотностью подвержены кристаллизации при охлаждении, что мешает образованию пористых материалов. В непрерывном процессе температуру смеси поддерхкиваот на соответствующем уровне, что препятствует кристаллизации полиэтилена с высокой плотностью.Для получения образца из полиэтилена с высокой плотностью и хлористого натрия используют следующие ингредиенты, вес. ч.:Рабочий материал (полиэтиленс высокой плотностью) 100Порообразующий материал (хлористый натрий с размером частиц 7 - 25 мк) 800Растворитель (ксилол) 220 Ингредиенты перемешивают при 90 С до .полного смешения. Смесь затем прессуют без охлаждения и сразу подвергают термическому удару до 190 С в течение времени, необходимого для полного удаления растворителя и обеспечения того, чтобы в основном весь материал достиг этой температуры внезапного нагревания.Хлористый натрий затем удаляют из рабочего материала путем выщелачивания в горячей воде, а получившийся в результате жесткий мнкропористый материал высушивают при 60=С. Затем измеряют величину пор и проницаемость для паров воды. Для измерений три одинаковых образца нагревают при различ ных температурах. В табл. 3 дано сравнениесвойств для полученного образца. 10 ТемпеРатУРа Ра м е по а и и е. Воздухопроницаемость выраженаподои реп пцае мость - в 50 см. вод, ст,Предлагаемый способ не ограничивается из готавленнем жестких нли полужестких микропористых пластмасс, но мажет также применяться для изготовления каучукоподобных продуктов, которые могут быть получены, например, нз пластифицированнаго поливи.30 ннлхлорнда илн полиуретановых каучуков,Изделия, сделанные нз материалов этих типов, не годятся для применения в качестве прокладок для аккумуляторов, но могут найти применение в других областях, например.35 для изготовления покрытий или обнвок с высокой проницаемостью для влажных паров и хорошими теплоизолирующими свойствами.При изготовлении изделий данного тица в качестве критерия годности используют про ннцаемость для паров влаги, а не электриче.ское сопротивление или величины Л; Т.Из примера, приведенного ниже, видно,что проводя процесс согласно изобретению, можно достигнуть значительного улучшения 45 проницаемости для паров воды каучукообразных листов.Используют следующие ингредиенты,вес. ч.:Рабочий материал (уретановыйкаучук) 100Составитель КозловскийРедактор Л. Г, Герасимова Техред Л. Я, Левина Корректор Н. И. ХарламоваЗаказ 290/12 Тираж 530 Подписное Ц 11 ИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, 11 ентр, пр. Серова, д, 4Типография, пр. Сапунова, 2