Гелевый электролит для вспомогательных и мембранных электродов и способ его изготовления

КТБН комитет Российской Федераци по иатеитам и товарцыы знака(76) Допьская Юлия Степановна; Шевченко Евгения Ивановна; Цуцкиридзе Зоя Иосифовна(54) ГЕЛЕВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ВСПОМОГАТЕЛЬНЫХ.И МЕМБРЛННЬИ ЭЛЕКТРОДОВ ИСПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ(57) Изобретение относится к аналитическому приборостроению, преимущественно к потенциометрическому методу, может быть использовано в микробиологии; химической, пищевой, целлюлозно-бумажной промышленности, в космической технике, атомной энергетике и др. и позволяет повысить надежность работы электролита Электролит не извиняет свойства при обработке от -25 до+1150 С и заключается в том; что в гелиевый электролит для вспомогательных и мембранных электродов,содержащий неорганическую соль, соль аммония и воду, введены трисоксиметиламинометан, глицерйн, метиленбисакриламид, тетраметилэтилендиамин, в качестве соли аммония использован.персульфат ам(и) ХБУ с 11) 2 ООЗО 39 С 1 51) 5 60137 02, 001 Х 27 2 б мония, а все ингредиенты взяты в следующем составе, мас%: соль неорганическая или смесь солей 0,035 - 21,89; трисоксиметиламинометан 001 - 0,3; глицерин 0,0001 - 0.052; акриламид О,1 - 8,34; МЧ-метиленбисариламид 0,041 - 0,22; персульфат аммония 0,0010 - 0,125, тетраметилэтилендиамин 0,025 - 0,052; вода- остальное, а способ изготовления гелевого электролита для стеклянных электродов заключается в том, что составляют три рабочих раствора соответственно; мас,%: первый раствор - тетраметилэтилендиамин 0,025 - 0,052, глицерин 0,0001 - 0,052, трисоксиметипаминометан 0,01 - 0,3, неорганическая соль или смесь солей . 0,035 - 21,89, вода 27 - 16; второй раствор - акриламид 0,71 - 834, ИМ-метипенбисакриламид 0,041 - 0,22, вода 38 - 35; третий раствор - персульфат аммония 0,0010 - 0,125, вода 34 - 33, Первый и второй растворы соединяют и перемешивают при до 40 С до полного растворения, а затем соединяют полученную смесь с третьим Рабочим раствором , и перемешивают не менее 3 с 2 сл.ф-лы.Изобретение относится к потенциометрическим методам контроля состава жидкихсред и предназначено для изготовлениястеклянных электродов, используемых дляизмерения активной концентрации ионов 5водорода (величина рН) в процессе выращивания микроорганизмов, культивированияклеток, производства лекарственных препаратов кровозаменителей, органопрепаратов и др.) в научно-исследовательских 10йнститутах и лабораториях, на производственных предприятиях биологического, медицинского и сельскохозяйственногопрофиля для применения в процессах, требующих стерилизацию острым шаром, и в 15соедах, где необходимо контролироватьконцентрацию различных ионов,Известен способ изготовления гелеобразного электролита - полиакриламидного, геля путем смешивания акриламидного раствора соответственно высокой и низкОЙ.концентрации с раствором инициирующейдобавки, Формированле полиакриламидноГО неоднородного геля происходит внутривертикальных узких трубок, В процессе измерения к верхнему слоо геля подается исследуемый солевой раствор ЯНедоСтатком указанного электролита испособа его иэготовлсния являегся неоднородность изготовленного электролита, что 30может привести к неточности измерений,снижает надежность работы электролита,Известен электрод стеклянный комбинированный стерилизуемый, предназна.ченный для измерения рН в биологических 35средах, в одном корпусе которого совмещены два электрода; измерительный и вспомогательный, В измерительном электроде длявнутреннего заполнения используется элек-тролит в виде водно-глицеринового буферного раствора, а внутрь вспомогательногоэлектрода залит электролит в виде нась 1- щенного раствора хлористого калия. ЗлектрОД может применЯться в лабораторнОйпрактике для научных исследований водных 45растворов и в промышленных производствах, в которых НЕОбходима стерилизацияОстрым паром до 130 С. Диапазон измерения величины рН от 0 до 12 для биологических сред составляет 1,1 - 9,0 рН 50Температура анализируемой среды от 20 до60 С, Скорость истечения раствора хлористого калия через электролитический ключвспомогательного электрода от 0,2 до 3,5мл/сут. Электрод выдерживает 10 циклов 55паровой стерилизации при 13 ООС продолжительность каждого цикла 1 ч) 2).Недостатком указанного электрода яв-ляется жидкостное заполнение измерительного электрода, что приводит к постоянному изменению технических характеристик электрода, таких как величина стандартного потенциала, значение координат изопотенциальной точки и др, Скорость изменения характеристик электрода значительно увеличивается с повьнцением температуры его использования и особенно в процессе его стерилизации острым паром, Другим недостатком электрода является высокая скорость истечения хлористого калия в измеряемую среду до 3,5 мл/сут), так как хлористый калий в определенных концентрациях вызывает гибель клеточного материала в процессе его выращивания.Известен электрод вспомогательный промышленный, погружной, непроточный, предназначенный для создания опорного потенциала при работе с пара со стеклянными и другими индикаторными электродами при потенциометрических измерениях. Электрод рассчитан для применения в чувствительных элементах, в системах без избыточного давления. Электрод имеет жидкостное заполнение электролитом в виде насыщенного раствора электролита хлористого калия, потенциалообразующуо систему в виде серебряной проволоки, окруженной кристаллами хлористого серебра и погруженной в этот электролит. Электролитическая связь с анализируемым раствором осуществляется с помощью электролитического ключа, выполненного в виде неплотно прилегаогцих эластичных мембран и шероховатой поверхности стеклянного корпуса 3,Электрод неработоспособен в растворах с общей солевой концентрацией более 0,2 и, при концентрациях ниже 0,2 и диффузионный потенциал больше 12 МВ 0,2 рН). Кроме того, электрод в значительной степени загрязняет раствор образца ионами К и С 1, особенно при резком повышении температуры в связи с тепловым расширением внутреннего жидкостного заполнения и воздушной полости над жидкостью. Часть электролита выталкивается в измеряемую среду. При резком понижении температуры раствор анализируемого образцазасасывается во внутрь электрода и выводит его из строя, Кроме того, электрод требует периодической перезардки раствором хлеристого калия, что создает неудобства при его эксплуатации.Известен гелиевый электролит, содержащий полисахарид-агар, агарозу и их смесь, буферную добавку и соль или эфир альгиновой кислоты 4).Указанный состав наполнителя для вспомогательного электрода имеет следующие недостатки, при которых невозможностерилизовать при температуре выше 70 С, так как это вызывает разрушение, разжижение геля и быстрое его истечение, В результате необходим частый долив электролита в полость электрода.Ближайшим по составу и способу изготовления электролита является электролит для электрода, который состоит из стеклянного корпуса, пористого элемента электролитического ключа), эталонного электрода системы серебро/хлорит серебра, являющийся потенциалообразующим электродом. Указанный электрод находится в контакте с гелиевым электролитом. Гелиевый электролит из резервуара образует контакт с рабочей поверхностью стеклянного электрода через пористый элемент. Гелиевый электролит эталонного электрода включает неорганическую соль - систему серебро/хлорид серебра с гелем, хлорид аммония и воду Я.Недостатком указанного электролита является низкая степень вязкости, что приводит к быстрому истечению электролита иэ корпуса электрода, до 1 мл/сут, что, в свою очередь, снижает надежность работы и уменьшает срок службы электролита.Электролит получают путем растворения определенных количеств соответствующих солей в воде.Недостатком этих растворов является необходимость постоянного возобновления их, а также сложность работы в полевых условиях, для соблюдения укаэанных в техдокументации на измерительные приборы концентраций.Поставленная задача - на основе акриламида и Г 4,й-метиленбисакриламида разработать новые составы, которые удовлетворяли бы поставленным целям: обеспечение работоспособности при высоких температурах и сокращение истечения электролита в исследуемый раствор в случае электродов сравнения, в том числе образцовых и в составе комбинированного электрода, хлоридомеров; повышение стабильности и воспроизводимости показаний электродной системы в условиях стерилизации острым паром при температурах до 140+3 С; резкое ограничение возможности попадания в измеряемую среду раствора хлористого калия, вызывающего гибель выращиваемых в микробиологии клеток; упрощение обслуживания электрода в процессе эксплуатации и обеспечение воэможности проведения паровой стерилизации и работы в условиях повышенного давления без применения дополнительных специальных устройств, обеспечивающих противодавление на электролитический ключ и в отсутст 0,041 - 0,220,0010-0,125 вии необходимости доливки раствора хлористого калия в полость вспомогательногоэлектрода; обеспечение возможности потенциометрических. Определений без за 5 грязнений измеряемой среды в широкомдиапазоне температур, включая температуры сред до 140 С и выше при соответствующих давлениях среды, повышениеэксплуатационных удобств электрода.10 Поставленная цель достигается тем, чтов гелиевый электролит для вспомогательныхи мембранных электродов, содержащий неорганическую соль, соль аммония и воду,введбйы трисоксиметиламинометан, глице 15. рин, й,й-метиленбисакриламид, тетраметилэтилендиамин, в качестве соли аммонияиспользован персульфат аммония, а все ингредиенты взяты в следующем составе,мас. :20 Соль неорганическаяили смесь солей О, 035-21,89Трисоксиметилами нометан 0,01 - 0,3Глицерин 0,0001 - 0,05225 Акриламид 0,71-8,34й,й-метиленбисакриламидПерсульфат аммонияТетраметилэтилен 30 диамин 0,025 - 0,052Вода ОстальноеСпособ изготовления гелиевого электролита для вспомогательных и мембранныхэлектродов заключается в том, что составля 35 ют три рабочих раствора соответственно,мас.: первый раствор тетраметилэтилендиамин 0,025-0,052, глицерин 0,0001 - 0,052,трисоксиметиламинометан 0,01 - О,З, неорганическая соль или смесь солей 0,03540 21,89., вода 27-16; второй раствор -акриламид 0,71-8,34, й,й-метиленбисакриламид 0,041-0,22, вода 38-35; третий раствор - персульфат аммония 0,0010-0,125,вода 34 - 22.45 Первый и второй растворы соединяют иперемешивают при 40 С до полного растворения, а затем соединяЮт полученнуюсмесь с третьим рабочим раствором и перемешивают не менее 3 с,50 Первый раствор содержит компоненты,ответственные за скорость реакции гелеобраэования: тетраметилэтилендиамин, триоксиметиламинометан и глицерин. Растворспособствует повышению активности злек 55 тролита, содержащего неорганические соли, Второй раствор содержит исходныевещества для образовани полиакридногополимера. Третий раствор содержит персульфат аммония. являющийся инициатором процесса полимеризации.В изобретении неорганическая соль илисмесь солей берется в соотношении 0.03521,89 мас,0 ь и распределяется в полиакридном полимере, образуя токопроводящую,эластичную, термостабильную до 140 С субстанцию с малой степенью ионного обменас исследуемым раствором (истечением).Уменьшение количества воды (менее 73мас.) приводит к чрезмерному уплотнению субстанции, а увеличение количестваводы (более 99 мас,ф 6) вызывает "разжижение" субстанции,Тетраметилзтилендиамин в количестве0,025-0,052 мас.ф 6 выполняет роль инициатора процесса полимеризации. Однако, егороль не столько в инициировании процессаполимеризации, как в регулировании скорости самого процесса. Наличие тетраметилзтилендиамина сказывается на большейрегулярности образования поперечных связей, а при его введении менее 0,025 мас,0 Д,поперечные связи очень редки и нерегулярны с повторяемость о через 100-150 мономерных единиц.Глицерин вводится 0,0001-0,052 мас.;,.Несмотря на столь незначительное количество, молекулы глицерина, обладая тремягидроксильными группами, способствуютповышению активности обмена заряженных частиц или снижают ее. В отсутствиеглицерина злектропроводность снижается,а введением глицерина более 0,052 мас.0нарушаются механические свойства (уменьшается вязкость) геля,Трисоксиметиламинометан необходимв исследуемой системе в количестве 0,0100.3 мас.ф 6 для обеспечения электропроводности раствора. Он является регуляторомскорости перемещения ионов, В его отсутствии субстанция быстро теряет свои электролитические свойства. Указанньйинтервал содержания трисоксиметиламинометана в не меньшей степени, чем плотность субстанции, дает возможностьрегулировать скорость обмена заряженныхчастиц при наличии его более О,З мас.0нарушается стабильность системы, а менее0,010 мас.ф теряются ее злектрохимические свойства.Акриламид вводится в количестве 0,718.34 мас, ф. Он является исходным мономером для образования нитевидногополиакралиамидного полимера. Большийпроцент акриламида (более 8,34 мас.)приводит к увеличению числа "нитей" и, следовательно, к уплотнению субстанции, Приуменьшении содержания акриламида менее 0,71 мас, снижается количество полимерных "нитей" и "разжижается"субстанция.й,й-метиленбисакриламид вводится в количестве 0,041 - 0,22 мас.)ь. Это необходимая добавка для поперечного стягивания "нитей" в обьеме электрода, Избыток бисакриламида более 0,2 мас.,ь) приводит к жесткой структуре, препятствует перемещению заряженных частиц, а его недостаток (менее, 0,041 мас,0) - к малому связыванию,снижению упругости субстанции 10 Персульфат аммония вводится в количестве 0,0010-0,125 маа Он является инициатором полимеризации. Указанные пределы его содержания определяют соблюдение необходимой скорости полимеризации акриламида, Изменение в ту или иную сторону, т.е, более 0.125 мас% или менее 0,0010 мас.,4, приводит соответственно к ускорению или замедлению начала реакции образования полиакриламидного 20 полимера,Незначительное содержание полимера 0,83-10 мас.) в электролите, сохраняя свойства раствора, изменяет качественно эксплуатационные свойства электролита,рость его истечения из электрода.Экспериментальная проверка изобретения проводилась следующим образом.В пробирку приспособления для деаэрирования вливали 1 и 11 растворы, всыпали предварительно взятую навеску соответствующей неорганической соли в смесь этих растворов, Устройство для деаэрирования подключали к водоструйному насосу и про 30 35 водили деаэрирование при комнатной температуре и давлении 150 - 200 мм рт,ст, в течение 3 мин до частичного растворения соли, Затем продолжили процесс деаэрирования, поместив пробирку со смесью в сосуд с водой, подогретой до 70 С до полного 40 растворения соли, Продолжали процесс при комнатной температуре до охлаждения смеси 40 С. Полученный раствор вливали в стеклянный стакан с предварительно приготовленным в нем раствором персульфата аммония 111 раствор и ставили его на магнитную мешалку, перемешав смесь 3 с. Реакционную смесь с помощью воронки вливали в полость корпуса электрода сравнения или мембранного электрода, или бакса, Электрод сравнения, заполненный реакционной смесью, помещали в стакан с раствором КС 1, охлажденным до 5-10 С и выдерживали его там до образования геля. При этом получали гелиевый электролит следующего состава, мас,:Соль неорганическаяили смесь солей 0,035 - 21,89 Трис(оксиметил)ами- нометан 50 55 0,01-0,3 25 . повышает его термостойкость, снижает ско(56) Заявка Японии М 59-18660, кл. 6 01 й27/26, 1985.Электрод стеклянный комбинированный типа ЭСКС(ТУ 25-7416. 115-87).5 Электрод вспомогательный промышленныйтипа ЭВП, ТУ 25-05.10 1769-75Международная заявка М 85/04251, кл,0 01 й 27/26, 1986.Заявка Великобритании ЬЬ 1548903, кл, 10 6 01 й 2746, 1980. 0,0001-0,0520,71 - 8,34 ГлицеринАкриламидМ,й-метиленбисакриламидПерсульфат аммония 0,041-0,220,0010-0,125 ТетраметилзтилендиаминВода 0,025 - 0,052 Остальное. Составитель И. КесоянТехред М, Моргентал КорректорА, Мотыль Редактор Т, Горячева Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб 45 Заказ 3228 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 Ф о р мул а изобретен ия ных электродов, заключающийся в том, чтов по ога .15 составлЯют три Рабочих Раствора соответ 1. Гелевый электролит для вспомогательных и мембранных, электродов, содерственно;жащий неорганическую соль, соль первый Раствор аммония и воду, отличающийся тем, что в Тетраметилэтилендиамин 0,025-0,052 него введены трисоксиметиламинометан, Глицерин 0,0001 - 0,052 глицерин, М,М-метиленбисакриламид, тет-Трисоксиметиламинометан 0,01 - 0,320раметилэтилендиамин, в качестве соли ам- Неорганическая соль или мония использован персульфат аммония, а смесь солей 0,035 - 21,89 все инградиенты взяты в следующем составе, мас. ; второй растворАкриламид0,71.8,34Неорганическая соль или . д,й-Метиленбисакриламид 0,041 - 0,22ВодаТрисоксиметиламинометан 0,01 - 0,30,0001 -0,052 тРе"й Раствор071-834 30 Пе с льфат аммония 0,0010-0,125 Акриламид34 22М,М-Метиленбисакриламид 0,041 - 0,22.00010 0 125 первый и второй растворы соединяют и пеПерсульфат аммонияТетраметилэтилендиамин 0,025 - 0,052 Рахают при температуре до 40 С доОсталное полного Растворенил, а затем соединЯютелевого элект полУченнУю смесь с тРетьим Рабочим Рас 2. Способ изготовления гелевого электролита для вспомогательных и мембрантвором и перемешивают в течение не менее чем 3 с.