Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 183642 9) 51)5 . С 14 С 3/04, 1/ НТНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) ЕТЕНИ ПАТЕНТУ р Гавен нным, влаж- аются солесвека расвии соОПИСАНИЕ И(56) Патент Франции М 2610643,кл, С 14 С 9/00, 1988,Патент Франции М 2239525,кл. С 14 СЗ/02, 1975,Изобретение относится к недубле биологически стабильным кожам во ном состоянии, которые также назыв ВЗН ("влажные белые стабилизированныЕп),С точки зрения коммерции кожи могут быть в различных видах;в сыром необработанном состоянии ( ные, рассольные, соленосушеные и жие);в пикелеванном состоянии (обработ твором сильной кислоты в присутст ли);в дубленном состоянии (в частности, хром обработка типа "влажный синий";в полуразрыхленном состоянии (протрав- ленный, окрашенный);или в обработанном состоянии.У кож в необработанном сострянии, в зависимости от их вида возникают проблемы засоления, замачивания и т,п. Пикелеванные(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕДУБЛЕНЫХКОЖ, БИОЛОГИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫХ ВОВЛАЖНОМ СОСТОЯНИИ(57) Сущность изобретения; пикелеванный полуфабрикат обрабатывают раствором основного полихлорида или полихлорсульфата алюминия при его расходе 0,08 - 0,45 от массы голья, считая на А 20 з и рН 3 - 4, повышают основность обрабатывающего раствора до рН 4,0 - 4,4 и проводят отжим, в случае необходимости. кожи хрупкие, т,к, они не обработаны химически и должны быть защищенц от вспучивания (бурения).Хром-дубленные кожи (типа "Влажный Б синий") также не лишены недостатков, в частности с точки зрения экологии, действи- д, тельно, если не применять дополнительных р добавок и/или операций удаления хрома, то удаляемые сточные растворы будут иметь высокую концентрацию хрома из ванн дубления и затем от операций повторного дубления (за счет реагентов повторного дубления), ОКроме того, до 40% хромовых растворов теряется в форме твердых отходов при операциях прорезания (шпалетования) и стро- ( ) гания.Во французском патенте М 2239525 было предложено, с целью уменьшения хрома в жидких отходах, перед операцией дубления хромом проводить обработку в течение5 25 ЗО А 1 п(О Н)в С 1 л-в10-12 час при помощи щелочного полихлорида алюминия при рН от 3,9 до 4,2 при количестве, выраженном а А 120 з, соответствующем от 1 до 4 О массы обрабатываемой кожи (2),Здесь идет речь об одеоации необратимого предварительного дубления, т.к, происходит значительная трансформация молекулы коллагена,В течение десятков лет кожевенная промышленностьааинтересована в новых продуктах промежуточной, фазы предварительной подготовки как после пикелирования, они имеют много преимуществ:не содержат хрома;могут выдерживать операции шдалетования и строгания (которые необходимы для получения хож для различного применения) до операций дубления, эти операции шпалетования и строгания, проводимые с этими новыми продуктами, позволяют устранить получение хромированных твердых отходов;существующие в кожах дефекты могут быть обнарухены очень рано, в цепочке операций обработки кожи, что позволяет производить лучший отбор и наилучшее применение кожи в зависимости от ее качества и от потребностей рынка;все отходы и отклонения дри производстве, за счет которых возникает тонкий мездровый спилох, могут быть трансформированы в промышленный желатин и в пищевой коллаген, досхольку в отходах не содержится хром;дозволяют получать хожу, характер стабильности которой может быть легко обратимым, действительно, после удаления продуктов стабилизации эти материалы эквивалентны исходной дикелеаанной коже, т,к, коллаген после этого готов для подходящих операции дуЬления;имеют высокую температуру усадхи и высокую стабильность при хранении, что позволяет их хранить а течение долгого строга в тяжелых условиях (например, Транспортировка на длинные рассояния в течение нескольких месяцев),Эти новые продукты названы "влажные стабилизированные белые" (В,Я,.Н.), когда они влажные, или "сухие стабилизированные белые" (В.Я,Я.), когда они сухие (1),Предметом настоящего изобретения являются влажные кожи, неокрашенные, биологически стабильные, недубленые, несодеожашие хрома и содержащие от БО до 70%, предпочтительно от 55% до 65 (массовых) воды, от 5 до 307, предпочтительно от 7 до 12;4 (массовых) минеральных веществ в сумме по отношению к сухой и обезжиренной коже, от 0,5 до 1,5 оь, предпочтительно менее 17 О (массоаых) А 120 з по отношению к сухой и обезжиренной коже, и от 85 до 90 (массовых) кожной субстанции до отношению к сухой и обезжиренной коже, отличающиеся тем, что они устойчивы против плесневания без добавления дополнительных противогрибковых и бактериостатических веществ.В,Я,Н, в соответствии с изобретением могут быть получены путем пропитывания дикелеванных кок, при.рН от 3 до 4, предпочтительно рН от 3,5 до 3,8, в растворе;:ч основе основного полихлорида алюминия или основного полихлорсульфата алюминия дри его расходе 0,08-0,45 О от массы голья, считая на АЬОз, затем повышением уровня рН до конечного, поряд з 4-4,4, и а случае необходимости обезвоживание,Используемые пикелеванные кожи получают от различных животных овцы, козы, коровы, и т,д.они получаются пикелеаанием обычными способами, после классических операций (отмачивание, обезволашивание, обеззоливание, мягчение).На основных полихлоридов алюминия и основных долисульфатов алюминия можно назвать соединения с формулой где д и щ являются произвольными положительными цел;ми числами и где Зп-в является положительным,А 1(О Н) в ОЗ-во(Я 04) (и) где и имеет знаения от 1 1 до 2 1 и от О 12до 0,18 его основность от 0,37 до 0,70,Во французском патенте М 2239525описано следующее соединение: А 1 п(ОН)вСЗв-в(ЯО 4)К (И 1) где К, а, п целые положительные числа при Зда+ 2 К К/д = 0,01 до О,З его основность аЗд в пределах от О,З до 0,7,Следующее соединение описано в патенте СИА М 3929666. А 1 п(ОН)Зо-врОв(Я 04)рЬ (1 Я в котором (З-вр/3 = от 0,4 до 0,7, р = 0,04до 0,25 гд/р = от 8 до 35, а, и, р являютсяцелыми числами и Е равно по меньшей мере1.Следующее соединение описано в английском патенте 2128977 Ап(ОН)п 4304)мОзп-ак, (Ч5 в котором основность аlЗп в пределах от 0,40 до 0,65, отношение эквивалент А (эквивалент С 1 в пределах от 2,8 до 5 средняя молекулярная масса в от 10000 до 500000, предпочтительно от 10000 до 300000, реаль ные гидродинамические диаметры ОЕ и 0 Ю имеют следующие величины: О Е(А) от 90 до 450ОЯ(А) от 50 до 300,15 Это соединение описано в европейской2заявке 218487. Основные полихлориды и основные полихлорсульфаты алюминия могутиспользоваться в форме водных растворов4 - 20 по массе активного вещества, выраженного в АЬОз или в форме порошкообразного твердого вещества.Операция пропитыеания проводится 25при обычной температуре (например, от 10до 35 С) в барабане с регулируемой скоростью вращения с воэможностью подогревания смачиваемого раствора,Операция повышения уровня рН проводится, например, при помощи бикарбонатаили карбоната натрия, окиси магния, доломитав количествах, достаточных для получения рН раствора от 4 до 4,4.Неожиданно было. установлено, что 35полученный продукт устойчив против плесневания без добавления фунгистатическихили бактериостатических реагентов. Так,например, через 7 недель хранения при35 С В,Я.Н, в соответствии с изобретениемне имели заплесневелостей.Улучшение операций пропитывания,позволяющее предотвратить любое случайное плесневание, состоит во введении в обрабатываемый раствор виниловой кислоты,например, метакриловой, аллиловой и, в частности, акриловой в кЬличестве 0,5-5% отмассы голья, одной из металлических солейкислот(редкоземельных металлов типа лантана, церия и т,д., цинка, никеля и т.д.) и вчастности акрилата лантана в количестве0.02-1,25 от массы (выраженной по окислу) голья,Фирма-заявитель установила, что эти 55виниловые кислоты или ихсоли металловусиливают протиеогрибковую активностьобрабатываемого раствора на основе основногь полихлорида или полихлорсульфата алюминия.ъ Эти виниловые кислоты или их соли могут быть удалены или трансформированыдля дальнейшего использования отходовпутем полимеризации при помощи парыокислитель-восстановитель, при помощирентгеновских лучей и т,д,Хотя это и необязательно, в смачивающий раствор для обработки кож могут бытьвведены обычные антигрибковые реагенты(хлорпроизеодные фенолов, бензотиазолы,изотиазолоны).Продукт по изобретению имеет особенно хорошие свойства по смачиваемости, чтопозволяет, в случае небольших кож (козы,овцы) не применять смачивающие реагенты(поверхностно-активные вещества типасульфонатов, аминов, соли аминов,), при ихпревращении в сухую стабилизированнуюкожу В,Б.Я, Продукт по изобретению простовводят для смачивания в барабан, в присутствии воды, с минимальной механическойработой, чтобы не повредить кожи абразивным воздействием,Кожи в соответствии с изобретением могут быть легко обратимыми, действительно,они могут быть ретрансформированы в необработанную кожу при помощи кислой обработки в барабане (например, при помощиводного раствора соляной, серной кислоты),с тем, чтобы удалить соли алюминия.Кожи в соответствии с изобретениемимеют минимальную температуру усадки неменее 60 С, обычно порядка 64 - 68"С; сравнимую с операциями шпалетования и строгания.Кожи затем могут подвергаться классическим операциям дубления: дубление хромом с наилучшим истощением хромовогораствора, поскольку они содержат соли алюминия, синтетическое дубление, растительное дубление или комбинирование этихразличных типов дубления.Приведенные ниже примеры даюттглько для иллюстрации и не ограничивают объем и содержание изобретения.П р и м е р 1. После проведения предварительных операций (отмока, обезволашивание, обеззоливание, мягчение)коровьи полукрупоны подвергают операци-ям пикеливания и стабилизации в соответствии с изобретением. В качестве аппаратаприменяется деревянный барабан 800 л срегулируемой скоростью вращения. Указанные процентные соотношения весовые, иони рассчитываются по массе голья (недубленой кожи), если нет иных указаний.Пикелевание: скорость вращения 6-8об/мин.. полученного раствора 3,4.Смачивание: скорость вращения 6-8об/мин,К растворудобавляют 2% (или 0,16% по 15АгОз) водного раствора полихларсульфатаалюминия с основностью 55%, степень десульфатации 82% и содержащие А 120 з о,3%получают по способу, описанному в европейской заявке на патент 218487. Вращение 20производится в течение 2 ч. Величина рНролученного раствора равняется 3,6.Повышение уровня рН:К раствору добавляют 0,6% бикарбоната натрия в виде 10%-го водного раствора.Вращение производят в течение 1 ч 30 мин,Величина рН раствора 4,2. Кожу В.Я,Н.обезвоживают при небольшом давлении (5х 10" Па),В обезвоженной В,Я.Н, содержится:60% по массе воды,10% па массе(по отношению к сухому материалу в соответствии со стандартам КГ -652202 (минеральных веществ,0,80% по массе (па отношению к сухомуматериалу) веществ дермы,Температура усадки, определяемая всоответствии са стандартом ИР,равна 67 С.о 40После складирования при 32/35 С приотносительной влажности 80-85% не наблюдалось-никэкай плесени;Трэнсформй рование в "влажный синий"Указанные ниже процентные саотношения.весовые и рассчитаны по весу обезвоженного В.Я.Н х 1,5 (умножено на 1,5) (дляполучения %, эквивалентных%, выраженных для галья),Обезвоженные и хранившиеся на складе В,Я,Н. затем Страгались до 1,8 мм безвсяких проблем и затем подвергались операциям павтврного замачивания, подкисления, дубления и.повышения основности вбарабане, подобном описанному выше. 55- .повторное замачивание: скорость вращения 6-.8 об/мин- холодная вода (16-18 С) = 40%- КаО -4% вращение 10 мин- рН раствора =4,0, плотность раствора:1,04-1,07 г/см,Затем добавляют 0,5% серной кислотыв виде 10%-го водного раствора. Вращение:20 мин. рН полученного раствора 3,2, Дубление: скорость вращения 8-10 об/мин.К раствору добавляют 8% сульфата хрома в виде 25%-ного годного раствора. Вращение 6 ч. рН полученного раствора 3,2-3,3,Повышение рН; скорость вращения 810 об/мин.К раствору добавляют: 0,5% бикарбоната натрия в виде 10%-го водного раствора.Вращение 15 мин, величина рН 3,6- затем снова добавляют 0,5% бикарбонатанатрия в виде 10%-га водного раствора,В ращение: 60 мин, рН равно 3,9. Кожи затемвыгружаются и кладутся на козлы.Превращение "влажн ых синих кож" вокрашенные.Указанные ниже процентные соотноше-.ния рассчитаны по весу синих кож. Полукрупоны, дубленые хромом в предыдущейоперации, подвергаются следующим операциям:промывка: скорость вращения 8 - 10 об/минхолодная вода (16-18 С): 150%вращение: 5 мин после обезвоживания,повторное дубление-нейтрализация, ско рость вращения 8-10 об/минвода при 35 С; 100%- .ЯУИЕКТАИ Й.С,Й. (органометаллическийтаннин, продаваемый фирмой 3 О/: 4%вращение: 30 минЗатем добавляют 2% МЕОТЯАКТАИ(нейтрализующий реагент, продаваемый фирмойО), Вращение: 1 ч, рН полученного раствора 5,4. После обезвоживания полученныйпродукт промывается 100% воды при 40 С,Вращение: 5 мин,Повторное дубление: Скорость вращения 810 об/мин.вода при 40 С: 50%АВАТАКЯР (синтетический таннин, продаваемый фирмой Ран Пулеик); 8%вращение 45 мин, затем обезвоживание.Эмульсионная жировка, скорость вращения8 - 10 об/минвода при 60 С; 50%Орабегщ - Ос 1 ег РК (сульфатированное животное масло, продаваемое фирмой ВАСЕ):6%вращение 45 мин,Полученные Ятаи (окрашенные) выгружаются и кладутся нэ 24 ч на козлы,После обезвоживания и просушки установлено, что полученный материал содержит 0,132% фиксированного А 120 з10 1836429 Составитель М.МоряковТехред М. Моргентал Корректор М,Шароши Редактор Заказ 3008 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101(выражено по отношению к сухому материалу) В.Я.Н. содержит 0,80 А 120 з, выраженного по отношению к сухому материалу, Таким образом, можно констатировать, что большая часть А 120 з удалена дубящими реаген тами в ходе трансформации в "влажный синий" и в "окрашенный". это обусловлено свойствами реверсивности В.З.Н.П р и м е р 2. Повторяют операции пикелевания, смачивания и повышения основности, описанные в примере 1, операцию смачивания проводят с использованием 2,2 о,-го водного раствора щелочного полихлорсульфата алюминия. После 2 ч вращения добавляют 1,1 по отношению к массе голья, акриловой кислоты. После 2 ч вращения раствор изменяют рН раствора до рН 4, как описано в предыдущем примере.После складирования при 32/35 С, при влажности относительной 80/85 оь не наблюдалось никакой плесени в течение 11 недель. 25Ф о р мул а изобретен ия1. Способ получения недубленых кож, биологически стабильных во влажном состоянии, включающий обработку пикелеванного полуфабриката раствором 30 основного полихлорида или полихлорсуль-,фата алюминия, повышение основности обрабатывающего раствора и отжим в случаенеобходимости, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения способа, обработкупикелеванного полуфабриката растворомосновного полихлорида или полихлорсульфата алюминия ведут при его расходе 0,08 -0,45 от массы голья, считая на А 20 з и рН3-4, а повышение основнасти обрабатывающего раствора проводят до рН 4,0 - 4,4,2. Способ по и, 1, отл ич а ю щи йсятем, что щелочной полихлорид или полихлорсульфат алюминия имеет формулуАЦОН) СЬ-,где и и гп - целые положительные числа.приположительной величине Зп-п,А(ОН)щ Сз-в - 2 п(3 04) и,где в = 1,1-2,1;и = 0,12-0,18,его основность 0,37-0,70.3. Способ по и, 1, о тл и ч а ю щи йс ятем, что раствор дополнительно содержитвиниловую кислоту в количестве 0,5 - 5 от,массы голья и/или редкоземельную соль виниловой кислоты в количестве 0,02-1,25от массы голья,4. Способ по и. 3, о тл и ч а ю щи йс ятем, что в качестве виниловой кислоты используют акриловую кислоту и редкоземельную соль акрилата лантана.