Способ исследования надмолекулярной структуры вещества

(51)5 6 27 22 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССРГОСПАТЕНТ СССР) САНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯВИДЕТЕЛ ЬСТ ВТОРСКО(57) Использование: измерен ных и атомных констант. Сущ тения: способ основан на времени диэлектрической рел кул в диапазоне концентраци концентрации предельно р раствора, и вплоть до индивид кости. Этим достигается вари лекулярных расстояний. Св релаксации с энергией актив кул обеспечивает возможнос энергии межмолекулярного вия, а в сочетании с концентра верткой позволяет осуществля потенциальных функций, 1 ил(71) Иркутский научный цент(56) Каплан И.Г. Введение влекулярных взаимодейств1982, с.241-270.Потапов А.А. и др. Диэлляризация, Иркутск: Изд-вота, 1986, с.36-37. Н СССР еорию межмой, М.: Наука трическая поркутского ун 4) СПОСОБ ИССЛ ЕДОВАН ИЯ НАДМОЛ ЕУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ исание взаимокулами и т,д. Так епосредственно ного взаимодейный коэффициент дает о действия между тремя мол второй коэффициент В связан с потенциалом пар ствия 01 г относится к измерен олекулярного взаимод близким кния являеения диэлектричес 1 гиекоторого нмолекуля рн ы предлагаемому ся метод вирирической функвириальныепосредственно" ми взаимодейМ3 ео 2 г г( О 1 г) Ч г й диэлектри нт, описыва приближени тиц; Вс вт ный коэффи ддитивного актер парно кулами; С -е) =Аа м иориольн л 1 и 2, ул 1 и 2, уемость - электвогад. мым вералле о все положения парный дип щих молеку ость малек иальцессы одей- ектримО кул, р 1 г - заимодействую ая поляризуе ольный моме действующих постоянная, М е (2) позволяет т и поляри олекул, ес - число А по измеря ывает ния А дейст- риальИзобретенипараметров межствия,Наиболееспособу измереального разложции, диэлеккоэффициентысвязаны с межствиями, т.е,где А - первыный коэффициеполяризации вствия микрочасческий вириальотклонение от аи отражает харвия между моле ческий вир ющий про и невзаим арой диэл циентописсоотноше го взаимо третий ви где - инт ентациям момент в а 1 г - парн р, а-дип невзаимо рическая Уравнени ие молекулярность изобреизмерении аксации молей, начиная от азбавленного уальной жидация межмоязь времениизации молеть измерения взаимодейстционной разть измеренияличинам Вб, а 12, а, р 12, р найти парныйпотенциал 012,Недостатком метода вириальных коэффициентов является неопределенность исходных соотношений, когда принимаютсятакие понятия как парные, тройные и т.п.взаимодействия микрочастиц, При этомуравнение (2) содержит три неизвестных величины (а 12, р 12, 012), разделение которыхпредставляет определенные трудности.Другая трудность применения этого методасвязана с неопределенностью составляющих вкладов, формирующих потенциалмежмолекулярного взаимодействия.Целью изобретения является способ исследования надмолекулярной структуры наоснове установления зависимости энергиимежмолекулярного взаимодействия от расстояния между молекулами в растворах дипольных молекул в неполярномрастворителе на частоте, соответствующейобласти диэлектрической релаксации. Поставленная цель достигается тем, что, определяют зависимости приведенныхЛя Ьяп 25коэффициентов - и от концентрации, включая область предельного разбавления г-Г и щ -, по даннымЛя ЛяИ- Ои- о 1 Гкоторых определяют зависимости корреляци- З 0Ьяонного фактора 9(й) =, = р;. и диссипационного коэффициента , которые,в свою очередь, принимаются для расчета поЛе Мтенциальной функции 0(й) = 1 Тп -у в ,фПервый член разложения данной функцииявляется энергией диполь-дипольного взаимодействия, которому соответствует условие 9(й)= сопи и начальный участок,Цзависимости - от концентрации М, Этомудиапазону концентраций соответствуетэнергия диполь-дипольного взаимодействия Ор(М) =МТп-" - ,г- ). При этом принимаУьется допущение, что потенциальная.функция 0(М) описывает характер взаимодействия между дипольными молекулами взависимости от среднего расстояния междуними.Поставленная цель достигается тем, чтона основании измеренных приведенных коэффициентов диэлектрической проницаес ЬЕ л ЛЕ"мости (ДП) растворов ) = - д- и У =у(где 1 ч - малярная концентрация) на однойиз частот области диэлектрической релаксации рассчитываются концентрационные функции фактора корреляции 9(й) = Ля- р и энергии активации О(М) = =МТп . Характер зависимости 9(И) позволяет выделить области центральных (ненаправленных) и нецентральных взаимодействий, Данные О(М) принимаются для определения потенциальной функции 0(В), где В - среднее расстояние между дипольными молекулами, которое находят по формуле В = 4 й/31 ч .В области центральных сил, которым соответствуют ненаправленные взаимодействия (9=1), потенциальная функция О(К) отражает характер ди пол ь-ди пол ьн ых взаимодействий и симметричных взаимодействий между эффективными зарядами на атомах молекул раствора. В области направленных взаимодействий (9 Ф 1) потенциальная функция О(Я) описывает нецентральные взаимодействия определенным образом ориентированных между собой молекул. С другой стороны условие д = 1 предполагает сохранение статистического распределения молекул в процессе их взаимодействия и отсутствие в растворе направленных взаимодействий. Т.е, данное условие (д = 1) можно принять в качестве критерия изотропности свойств раствора.Известно, что энергия взаимодействия между молекулами описывается мультипольным разложением по степеням обратных расстояний В между ними. В случае связанных микрочастиц первый неуничтожимый член этого разложения определяется согласно формуле4 Р Р Твб где р - дипольный момент молекулы, к - постоянная Больцмана, Т - температура, - коэффициент пропорциональности. 0 наличии взаимодействий в системе можно судить по поглощению энергии электромагнитного поля Е при прохождении его через используемый раствор. При этом диссипация поля Е является следствием расходования энергии этого поля Е на вращение дипольных молекул.В растворах дипольных молекул в неполярных растворителях характерным движением являются вращательные качания (либрации) молекул в некотором угловом секторе, образованном локальной структурой молекул применяемого растворителя, Мерой данного вида взаимодействий явля 182761540 Оаехр( Т),(6) где т 0 - предэкспоненциальный множитель, Оа - энергия активации, Т - тепловая энергия молекул. 45По определению время диэлектрической релаксации связано с коэффициентом потерь я соотношением Ля"МБ7) 50 ется коэффициент диэлектрических потерь,который согласно теории Дебая задаетсяуравнением 1+И тгде е с и е ; статическая и квазистатическая диэлектрические проницаемости, время релаксации, в = 2 к 1, 1 - рабочая частота.Из (3) следует, что зависимость потерь 1/е от частоты представляет контур поглощения. Для молекул со средней молекулярной массой он находится в СВЧ-диапазоне. По мере увеличения размеров молекул контур поглощения смещается в область более низких частот, В первом приближении 1 1 ИР рЕвМЯ =-Д(1 Р - 1) - 20 Р Ч, (5) где р - дипольный момент; Е - напряженность электромагнитного поля с частотой; ч - число дипольных молекул; 0 - добротность резонатора, используемого в качестве измерительной ячейки; Р - мощность поля на входе резонатора; - параметр, учитывающий активационный характер теплового движения. В уравнении (5) использована связь рассеиваемой (наблюдаемой) мощности Л Р в среде с элементарными актами взаимодействия рЕ диполя р с полем Е. Это означает, что измерения я несут информацию о межмолекулярных взаимодействиях. Одним из способов описания этих взаимодействий может служить уравнение Аррениуса, принимаемое для описания времени релаксации где Ля и Ле - приращения действительной и мнимой составляющих ДП, обусловленных дипольными молекулами в растворе. Из (7) следует, что время релаксации неявно не содержит количество молекул М, что позволяет принято ч в качестве независимого аргумента. Наличие непосредст 5 10 15 20 25 30 35 венной связи между е и т в соответствии с (7) позволяет информацию о межмолекулярных взаимодействиях получить опосредованно по (6).В области низких концентраций растворов, где выполняется условие невзаимодействия между дипольными молекулами время релаксации т не зависитот концентрации. По мере увеличения концентрации расстояние между молекулами уменьшается, что в соответствии с (3) приводит к увеличению энергии взаимодействия. При некоторой концентрации это взаимодействие становится большим, чем энергия короткодействующих сил взаимодействия дипольной молекулы с молекулами растворителя. Это превышение энергии должно проявляться в отклонении т(М) от времени релаксации т . И как уже отмечалось выше, данное изменение Лт, а соответственно и ЛО, должно быть обусловлено первым неуничтожимым членом мультипольного разложения энергии в ряд, т.е, (3). Применение уравнения (5) для г .и т(М) даетч) = т ехр(),ЛЫ(8) где ЛО приращение потенциальной энергии, соответствующее дипольным взаимодействиям, Разрешая это уравнение относительно ЛО, имеемЛ О = 1 Тп)"гкь Л О=1 Ти- ЦД,(10)Наиболее простой случай соответствует ненаправленным диполь-дипольным взаимодействиям, когда справедливо соотношение (3), Об отсутствии в растворе направленных взаимодействий может свидетельствовать независимость д-фактора от концентрации, причем по определению 9 =гг= р -- , где рв - "вакуумный" дипольный момент, Для растворов 9-фактор можно записать в виде 9 р = - , где р - дипольРный момент молекулы в предельно разбавленном растворе, Последнее соотношение можно представить непосредственно, через измеряемые величины; др= Е - Еик- ", В этом случае область 9 = 9 =Е Я - ЕикСЮ =сопз 1 соответствует величине ЛО, отвечающей за ненаправленные диполь-диполь 1827615ные взаимодействия, которым удовлетворяет уравнение (3).Область концентраций, в которой дфактор начинает отличаться от д свидетельствует о проявлении направленных 5 (нецентральных) диполь-дипольных взаимодействий. Причем, если дрд,то взаимодействия обусловлены цепочными структурами (когда дипольные моменты ассоциатов больше чем у мономерных моле кул), а если дрдто имеют место кольцевые структуры (уменьшающие кажущийся дипольный момент). В некоторых случаях по поведению д(М) можно установить структуру образуемых асссоциатов. Тогда в соот ветствии с экспериментально установленной зависимостью Ля (М) или у (К) можно определить энергию образования соответствующих молекулярных структур по (10). 20Таким образом, в результате определения зависимостей у и у(М) можно выделить три характерные области концентраций: область бесконечного разбавления (йМ ); область ненаправленных диполь-дипольно го взаимодействий (ЙЙЙс, где Ив концентрация, при которой начинается структурообразование); область направленных диполь-дипольных взаимодействий (МсИИн, где Мн - концентрация раство ра, при которой начинаются взаимодействия более высоких электрических моментов - квадруполей, октуполей и т,д.).Использование коэффициентов ух и у вместо е"(как количественной меры взаи модействия дипольных молекул с полем Е)(связано с тем, что величина е зависит от концентрации, и поэтому выделить отклонения от линейной зависимости я"(М) очень трудно. При измерениях у отклонения на блюдаются относительно "нулевого" (относительно у ) уровня, что обеспечивает требуемое в эксперименте разрешение.Процедура измерения энергии дипольдипольного взаимодействия сводится к сле дующей последовательности операций.Выбирают рабочую частоту измерений яи я так, чтобы она соответствовала(принадлежала) области диэлектрической релаксации.50Измеряютна этой частоте концентрационные коэффициенты диэлектрической проницаемости у и у" в зависимости от концентрации дипольных молекул в растворе.55Путем графического построения зависимостей у (К) и у"(М) (или с помощью интерполяции) находят характерные области концентраций, включая: область (а) бесконечного разбавления ИМ область (бненаправленного диполь-дипольного взаи.модействия ййМс; в) область направ.ленных диполь-дипольных взаимодействиййс. Область (а) идентифицируется пспризнаку независимости величин у (И)у" (И) от концентрации, при этом Мйсоответствует у(й) = у,и у (й) = у; область(б) ограничивается концентрациями, при которых обнаруживается отклонение в зависимости у (й) от у, при сохранении у(й,= сопз 1, т,е. при условии у(й) = ух = у,"иу (й)= у,область (в) начинается при концентрациях ййс, для которых обнаруживаются отклонения функции у (И) от у.тюПо экспериментальным данным уиу рассчитывают энергию диполь-дипольно 1го взаимодействия ер р = 1 Ти -г;.У,В соответствии с характером поведенияд(й) "расшифровывают" структуру ассоциатов и рассчитывают соответствующую имэнергию образования по (8).Данный способ может быть осуществлен с помощью устройства, блок-схема которого представлена на чертеже.Устройство состоит из дифференциального измерителя Ье и Ья" 1 и 2, устройство задания 3 и измерения 4 концентрацииМ раствора, измерительной ячейки 5 на основе блока объемных резонаторов Н 011устройства формирования концентрационных коэффициентов у 6 и у" 7, решающееустройство яр р 8. Основой дифференциального измерителя Ья и Ье можетслужить установка для измерения диэлектрических свойств бесконечно разбавленныхрастворов, дополненная измерителем концентрации (или плотности). Последний может быть выполнен по дифференциальнойсхеме включения объемных резонаторов. Вопорном канале находится резонатор, заполняемый исходным растворителем, а в измерительном канале - резонатор сисследуемым раствором. Оба резонатораимеют подвешенные на пружинах крышки,положения которых зависят от плотностирастворителя и раствора, Крышки соответствующих резонаторов определяют собственные частоты опорного и измерительногорезонаторов, а их разность соответствуетизменению плотности (и/или концентрации). Коэффициенты у и у определяютсяна основании исходных данных, т.е, у =ЬЕ л Ья"=- и 7 = - -, которые затем принимаются при нахождении энергии дип ол ь-дипольного взаимодействияТираж Подписное сударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5оизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 ер р = 1 Тп. Это устройство можно мо"гдифицировать, заменяя процедуру измерения плотности (или концентрации) растворов на процедуру задания растворов 5 по методу последовательных добавок, Добавки выбираются малыми и относительные изменения плотности раствора невелики.Поэтому, замена входящих коэффициентов у и у концентрации на пропорциональ ные им величины в виде прад (где Йц - концентрация единичной добавки; п - число ;, добавок) не нарушает правомерность расчетной формулы ер р Предложенный метод косвенно апробирован на ряде веществ, 15 в том числе на одноатомных спиртах, галогенопроизводных бензола и кетонах, Кроме этого, были поставлены исследования по определению начального отклонения т(М) от своего начального значения т ,в том 20 числе на галогенопроизводных метана,Формула изобретенияСпособ исследования надмолекулярнойструктуры вещества путем нахождения потенциальной функции межмолекулярного 25 взаимодействия в растворах, в том числе диполь-дипольного взаимодействия молекул, заключающийся в том, что измеряют диэлектрические свойства раствора, определяют связь между этими свойствами и 30 энергией активации молекул, по которой находят искомые величины, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точностиразделения составляющих энергии межмолекулярного взаимодействия дипольныхмолекул в неполярном растворителе, на частоте, соответствующей области диэлектрической релаксации, измеряютконцентрационные коэффициенты у и1у соответственно действительной и мнимойсоставляющих диэлектрической проницаемости раствора в зависимости от концентрации дипольных молекул в неполярномрастворителе, определяют значения этих13коэффициентов у и у в области, гдеконцентрационные коэффициенты не изменяются при разбавлении, определяют значения коэффициента ух в области, где приразбавлении не изменяется коэффициенту и изменяется коэффициент у, находятэнергию дипольного взаимодействия Ор-рпо формулеОр-р = 1(Тп( - ,)7 хУи потенциальную функцию О(В) по формулеОР)=Ты п,где у (В) - концентрационная зависимость1величины ух;М - постоянная Больцмана;Т - температура,