Полимерная композиция

(39) ( 1776671 К 9/ 08 Е 23/02 8 Р 292/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ ВТОРСКОМ ИДЕТЕЛЬС ской физий, В,М.РудаО.М.Казаков5,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Отделение Института химики АН СССР(56) Патент Франции М 14480кл, С 08 К, опублик, 1965,Изобретение относится к области получения наполненных полиолефинов и может быть использовано в промышленности пластмасс. Полученные композиционные материалы могут найти широкое применение при изготовлении различных иэделий быто-. вого и промышленного назначения.Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к данному изобретению является известная полимерная композиция, включающая полиолефин и модифицированный неорганический наполнитель 1).Известная композиция включает алюмосиликатный высокодисперсный наполни- тель, модифицированный полимерным модификатором - полиизопреном, получаемым полимеризацией изопрена из газовой фазы.Б процессе модификации наполнителя полимеризационным методом на поверхности полимеризуется от 9,8 до 17,0 мас. иэопрена (в расчете на наполнитель). После(54) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (57) Использование: наполнение полиолефинов. Существо изобретения; композиция включает 20-40 модифицированного неорганического наполнителя и 40-80% полиолефина. Наполнитель модифицирует полимеризацией предельных и непредельных углеводородов в высокочастотном разряде на поверхности его частиц. 4 табл. зкстракции продукта бензолом на поверхности частиц наполнителя остается только 2,3 - 4,4 мас.ф привитого к поверхности полимерного модификатора,Недостатком известной композиции является наличие в модифицированном на- - д пблнителе значительного количества не связанного с наполнителем полимерного модификатора, что приводит к значительному ухудшению свойств материала, полученного из композиции.Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств.Эта цель достигается тем, что полимерная композиция, включающая модифицированный неорганический наполнитель и з полиолефин в качестве модифицированного неорганического наполнителя содержит продукт полимеризации насыщенных или ненасыщенных в высокочастотном разряде на поверхности частиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2,120 мас,ч, полимера на 17,88 - 39,29 мас.ч, наполниге 1776671частиц наполнителя, в результате чего не связанный с наполнителем полимер не обля, при следующем соотношении компонентов, мдс.%:Модифицированныйнаполнитель 20-40Полиолефин Остальное В качестве наполнителя можно испольэовать слюду, технический углерод, графит, силикагель, туф, кальцит, цемент, базальт, оксид или гидроксид алюминия, перлит, ка- . олин, асбест, алюминий, железо, гидриды алюминия и титана, диоксид титана, оксиды железа, лигнин; целлюлозу, древесину, крахмал. Модифицирование поверхности наполнителя осуществляют путем полимеризации в тлеющем электрическим разряде углеводорода, выбранного из группы, включающей метан, этан, этилен, ацетилен, пропан, природный газ, пропилен, гексан, гептан, бензин, бензоп, толуол, а также их дейтерозамещенные аналоги.Продукты полимеризации углеводородов на поверхности частиц высокодисперсных наполнителей получают из газовой фазы в тлеющем высокочастотном разряде в статическом или динамическом режиме 2 при непрерывном введении исходных углеводородов в реактор и удалении продуктов из реактора. Скорость прокачки углеводородов через зону внешнеэлектродного тлеющего разряда регулировали кранами, а в ряде случаев капиллярными или игольчаты- . ми натекателями. Откачку углеводородов производили с помощью форвакуумных на- сосов РВНили ВНМГ через систему криогенных ловушек, В качестве генерато- . ров низкотемпературной плазмы (тлеющего разряда) использовали установки УВЧ, Экран, УВН, УВН 2 М.Для образования однородного модифицирующего полимерного слоя на поверхности всех частиц наполнителя производят интенсивное перемешивание наполнителя в зоне разряда, В лабораторных условиях перемешивание осуществляют с помощью механической мешалки с экранированным 4 электромагнитным приводом, либо путем горизонтального встряхивания реактора на стандартной качалке, Модифицирующие плазмополимеры связаны с частицами наполнителя химическими связями и нерастворимы в органических растворителях, Методом электронной спектроскопии в комбинации с методом травления модифицирующего полимерного покрытия тяжелыми ионами в вакууме установлено, что покры тие является сплошным; толщина его может варьироваться в зависимости от условий плазмополимеризации от 20 до ЗООА. Полимеризация под действием тлеющего разряда происходит только на поверхности разуется. Полимерные пленки обладают хорошей адгезией к поверхности частиц наполнителя и не отслайваются. Получаемые модифицированные плазмополимерами наполнители вводят в полимерную матрицу в заданном соотношении и получают наполненный полимер. В случае по 10 лиэтилена высокой плотности (НЭВП) модифицированный наполнитель смешивают с порошкообразным полиэтиленом, смесь гомогенизируют, а затем подают в литьевую. машину или на обогреваемые вальцы. В лабораторных условиях модифицированный наполнитель с полиэтиленовой матрицей смешивают на лабораторных 15 микровальцах при температуре 125 + 5 яС(в случае ПЭ высокого давления) или при 20 140+ 5 ОС(в случае ПЭВП) втечение 10-15 мин,. Подготовку образцов наполненного ПЭдля испытаний и определение физико-химических свойств композитов производят поГОСТ 1 ЕЗЗ 7-77. П р и м е р 1. В термостатируемую уткусо специально встроенными внешними электродами, связанными гибкими экранижают 10 гтехнического углерода ПМЭООВ С помощью вакуумного насоса откачивают35 реактордодавления 1 Ра,заполняют реактор аргоном до давления 0,1 МПа, снова откачивают аргон и зажигают разряд мощностью 0,53 Вт/смОбьем зоны разряда 0,20 л, После этого в зону разряда с по 40 мощью капиллярного дозатора подают с постоянной скоростью (0,13 ммоль/мин) .этилен при 20 С в течение ЗО мин. Введено 0,11 г этилена;Модифицированный таким образом технический углерод используют для наполнения полиэтилена высокого давления(ГЗЭВД) марки ПЭ-03-020 смесевым методом на лабораторных микровальцах при 125 ч ОС в течение 5 мин, Степень напол 50 нения 20 мас.%, - высо кодисперсныйнаполнитель (техническийуглерод) - 17,97 мас,% - модификатор наполнителя(плазмоэтилен) - 0,21 мас.% - термопласт (полиэтилен) - 80 мас.% Свойства полученного композита пр 11 ведены в таблице 1. Там же для сравнена 30 рованными проводниками длиной 40 см с. генераторами тлеющего разряда переменноготокачастотой 40,68 МГц(УВЧ) загру1776671 10 Формула изобретения 30 Таблица 1 35 Свойства полиэтилена высокого давления марки ПЭи композиционных материалов на его основе, включающих исходный и модифицированный плазмополиэтиленом технический углерод ПМЭООВ. Обозначения: стр - прочность на рвзрыв; е- относительное удлинение при разрыве: ПТРпоказатель текучести расплава; рч- объемное электрическое сопротивлениеприведены свойства композита, полученного на основе необработанного технического углерода.П р и м е р ы 2-7. В этих примерах приведены свойства композитов, в которых в качестве наполнителя используют графит марки ЭУЗ-М, в качестве модификатора плазмоэтилен (Примеры 3-5) и плазмополивинилхлорид(примеры 6,7), а в качестве полиолефина - полиэтилен высокого давления марки ПЭ. Степень наполнения 20 мас.ф.П р и м е р ы 8 - 16. В этих примерах в качестве наполнителя используют технический углерод ПМЭВ, в качестве модификатора - плазмоалкановые полимеры, а в качестве полиолефина - полиэтилен ПЭ(табл.3).П р и м е р ы 17-41. В примерах 17-32 приведены составы и свойства смесевых и синтетических композиционных материалов, включающих полиэтилен высокого давления ПЭи кальцит (ТУ-ГССР 05-79), модифицированный плазмоэтиленом(примеры 17, 18); туф Артикского месторождения (ТУ Арм.ССР - 2360-81) модифицированный плазмополиэтиленом (примеры 19-23); каолин Глуховецкого месторождения сухого обогащения марки КРХС модифицированный плазмополипропиленом (пример 24, 25); силикагель марки Ю 5/40, модифициоованный плазмополиэтиленом (примеры 26-28): сверхвысокомолекулярный полиэтилен и 5 слюду (мусковит) Мамско-Чуйского месторождения мокрого помола с размерами частиц 5-45 м км (и римеры 29-32); полипропилен и слюду (биотит) (таблица 4),Полимерная композиция, включающаяполиолефин и модифицированный неорганический наполнитель, о тл и ч а ю щ а я с я 15 тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, в качестве модифицированного неорганического наполнителя она содержит продукт полимериэации насыщенных или ненасыщенных углеводородов 20 в высокочастотном разряде на поверхностичастиц неорганического наполнителя, содержащий 0,048-2,120 мас,ч. полимера на 17,88 - 39,24 мас.ч, неорганического наполнителя, при следующем соотношении ком понентов, мас.7 ь:Модифицированныйнеорганическийнаполнитель - 20-40;Полиолефин - остальное.177 ББ 71 Таблица 2 Таблица 3 Состав и свойства композиционных материалов, включаювах полиэтилен высокогодавления:. з, н - марки ПЭ, ппазмоапкановый модификатор напопнитепя и напопнитель " технический Углерод марки ПМЭ 1000,lОбозначение: ь - предел текучести, другие обозначения - см.табл. 1 ы в е Состав композита, масЬ .6 МПа еевев ив е и и е углерод модифика- ПЭ тор е еиаые щавьа тащат Маааеа",210280 0,140110 О, 170 16 Пропань е ща щы щещгтеееы тае ы а еаащеФиаевЕе Таблица 4Состав и свойства смесевых (примеры 1732, 38 39)и синтетических (примеры 3337,40, 41) композиционных материалов,на основе полиэтилена высокого давпенил маркиПЭ(примеры 17-32)сверхвысокомопекуллрного полиэтилена (молм. 1500000.примеры 33 и 37) и полипропилена (примеры 3841) гНапопнитель таит твт е е аеМодификатор Состав композита мас.Ье а ы е вщитнаполни- модифи ПЭ, ППтель хаторвег в в и е в еа20 ет аеетвеМПа ИПа етеывееыввгещгаеЬ ПТР,г/10 мин(0,216 ИПа) Пример 17 Кальцит18 То ме 80 7,5 9,4 .15080 . 6,18,9 200 1,72 1,90 19,718 0,292 Ппа змополнэтипен 80 60 9,4 300 9,5 350 1,82 1,97 20 7,5 9,1 19 20 Туф 19,952 0,048 ПяазмопопиеэтиленТа яа То ае9904 19,806 19,708 20 19,56 80 80 80 60 80 0,0960,194О, 192а0,44,9,8 350 106 350 10,5 500 11 1 145 10,7 гуо ь,1 т 1 1,78 1,80 1,92 1,62 1,74 9,3 9,7 8,9 11,3 11,5 22 23 24 25 щщ 11КаопннТо ме Плазмополиэтипен 26 СнликагельТо ке 12,5 38 11,4 60 25 Не определялиТо яе 04 2435 0,65 ПлззмополиэтипенТо ке 0,92 75 60 23,9020 н 7,610 1776671 Наполнитель Пример Модификатор МПа 1,06. 80 Э;6 31г 18,94 17,88 2,2 35,2 37,8 33 Диатомит34 То ме 64,8 . 17,0 61,13 22,5 23,5 26325,0 56 т1,0735 Э 6 0,62Ю 38,6 40,0 60,7860 21,1 15,О 25,4 185 0,17 16,2 15 0,00 38,16 0,84 61,0 Плазмополиэтилене 18,3 26,0 74,0 20,2 25,28 0,72 74,021,3. 270 ЭОО 042 39 40 41 Э 8,039,24 62,0 60,0 10,1 5516,4 270 0,76 0,00 0,00 11,2 Составитель Н,КотельниковФТехред М,Моргентал Корректор СЪатрушева Редактор Заказ 4400 Тираж Под(1 исное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и Открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Слюда (мус.ковит)То ае Слюда (биотит)То ае ПлазмополиэтиленПлазмополиацетилен ПлазмополиэтиленТо зе ПлазмополииетанПлазмополнэтиленюйе аСостав композита, мас.Фтнаполни модифи- ПЭ ППтелькаторт ПТР,г/10 мин