Способ удаления диоксида серы из отходящих газов

СОЮЗ СОВГТСКИХСОЦИДЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 01 О 53/34, 53/36 ЕНИ К АВТ шного бассейчерной металргия, 1979, с.=Кмаузатогеп П 9 цп 9 чоп 502 еп - Ргогеф// Еззеп, 1986, И РсЬег, Н. Х ап апйгасТе УчТЬ зцрЬцга се ы в п оцес Наибол ется способ путем восст серы при и иый угол пр е близким к изобре очистки газов от ди ановления его до эл ропускании газов чи 750 - 850 С (31,ению являксида серы ментарной рез каменГОСУД 4 РСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт катализа СО АН(56) 1,Рышка Э. Защита воздиа от выбросов предприятийлургии,- М.: Черная металл239. 2, О.Сече. Езаг чап АСгцг МО-ч 1 пбегцпц цпс ЕггеЛцззп 9 пзт сеп Ег 9 а- РетегзчогтгацзчегоН. Нацз ТесЬп,500, Я.59 - 65,3. ТЬ. Рапацо 1 с3, ЕТцптцеп. Ятгцстцга СЬапцез осваг с 3 цгпц тпе геастопбохсе.// СагЬоп, 1988, ч. 26 Изобретение относится к очистке газов, в частности дымовых и других газов, содержащих оксиды серы, и может быть использовано для защиты воздушного бассейна от загрязнения его диоксидом серы, источником которого являются ТЭС, химические.и металлургические предприятия и т.д.Наиболее распространенным известным способом удаления диоксида серы из дымовых газов является адсорбция его водными растворами, суспензиями различных оксидов и солей (мокрый метод) или твердыми сорбентами (сухой метод) с последую цей их регенерацией 1. В качестве сорбеитов чаще всего используют известь, аммиак, соду, известняк, оксид алюминия. Известно, что диоксид серы можно удаять также при помощи адсорбции иа актиированиом угле с последующей егенерацией адсорбента и дальнейшим ис(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ (57) Использование: защита воздушного бассейна от загрязнения диоксидом серы. Сущность изобретения; отходящие газы пропускают через углеродный материал, предварительно пропитанный раствором соединения каталитически активного элемента. Активный элемент выбирают из группы щелочных, щелочноземельных, переходных, редкоземельных металлов и свинца. Содеожание металла 1,0-20,0%, Температура 550 - 740 С. Углеродный матеоиал используют в виде пироуглерода, угля, кокса, активируют в мельницах-активаторах. Ускорение 20 - 60 9, время 5-30 мин, в атмосфере инертного газа, 2 з.п, ф-лы, 1 ф табл. пользованием диоксид р р се Клауса "2.Недостатками мокрых способов очистки являются их невысокая интенс:аность и как следствие большая металло- и эне ргоемкость, а также образование в больших количествах побочного продукта, который требуется утилизировать, Применение сухого метода очистки с последующей регенерацией адсорбеитов требует меньше капитальных затрат, но эксплуатационные расходы значительно выше. Общими не.зстатками указанных методов являются их дороговизна, а также сложное технологическое оформление.Недостатки спосаол - невысокая сте- пропитки его водным раствором солей соотпень очистки и высокая температура пра- ветствуощих металлов(нитраты, карбонатыцесса, и другие) и гидроксидов металлов,Цель изобретения - п вышеие степе- Сущность процесса удаления оксида сени очистки отходящих газон за счет увеличе ры из газовой смеси заключается в каталиние активности применяемого углеродного тическом восстановленли ега углеродом даматериала и применения каталитических элементарной серы с одновременным окислением углерода до диоксида углерода. СтеЦель достигается тем, что газьсодер- пень разложения 802 при прочих равныхжащие диоксид серы, пропускают при 550- 10 условлях зависит ат скорости подачи газа 74 п 0 г0 С через слой углеродного материала, еай смеси, количества и типа углеродногокоторый предварительно подвергают меха- материала и температуры процесса,ническай активации и пропитывают раства- Эксперименты проводили н а установкером соединения каталитически активного с проточным длфференциальньм реакто 15 ром с весами Мак-Бена, Разложение ЯО 2Сущность изобретения состоит в том, определяли по уменьшению веса образцачто углеродныл материал (пирауглерод, углерода (через который пропускали газококс, уголь) подвергают механической акти- вую смесь Аг+ 502) вследствие окислениявации в высоконапряжснных мельницах-ак- углерода при восстановлении диоксида сетиваторах (например, в планетарных 20 ры. Зависимость скорости окисления углемельницах) при ускорении 20-бО 9 в тече- рода от концентрации диоксида серы вние 5 - 30 мин в атмосфере инертного газа, газовой смеси остается неизменной в лнформуют в виде таблеток, черенков или бло- тервале концентраций от десятых долейков и пропитывают раствором соединения процента до нескольких процентов, В связикаталитически активного элемента, выбран с этим для большей точности определенияного из группы щелочных, щелочноземель- эффективности предлагаемого метода опыных, переходных (ванадий, хром, железо, ть. проводили при концентрации ЯО 2 в смекобальт, никель, медь), редкоземельны; сл от 3,0 до 10,0 об.%. В случае(лантан, церий) металлов или свинца, до со- использованля в качес 1 вр углеродного мадержания металла 1,0 - 20,0 мас,% и через 30 териала каменного угля необходима предслой обработанного таким образом угле- еарительная актлвация образца путемродногоматериалапропускаютдьмоеыега- прогрева его в инертной атмосфере призы, содержащие диокслд серы, при 750 - 800 С,550 - 740" С,иИзааретение иллюстрируется следуюОтличительными признаками предлага щими примерами,емого способа удаления диоксида серы из П р и м е р 1. Образец каменноугольногоотходящих дымовых газов являются: паиме- литейного кокса (фракция 0,25 - 0,50 мм) пронениеуглеродногаматериа, пропитанно- питываот по елагоемкости водным раствого раствором сосдинения каталитлчески аом нлтрата кобальта(содержание кобальтаактивного элемента, выбранного из группы 40 в образце составляет 3,8 мас.%), Пропитанщелочных, щелочноземельных, переходных ный матерлал высшлвают в сушильном(ванадий, хром, железо, кобаль 1, икель шкафу при 110 С в течение 2 ч. Затем наеемедь), редкоземельных металлов или свин- ску образца (О,З г) загрукают в кварцевуюца, до содержания металла 1,0-20,0 мас ",4; корзинку и помещают в проточный реакторприменение в качестве углеродного матери с весами Мак-Бена. Подни.;ают температуала пироуглерода, угля, кокса; осуществле- ру в токе Аг до 550 С, вьдерживаот до прениепроцесса при 550-740 С;механлческая кращения уменьдения веса ("30 мин ) иактивность исходногоуглеродного материа- пропускают через реактор смесь аргона сла в инертнол атмосфере в высоконапря- диаксидом серы (содержание 502 в смесиженных мельницах-активаторах (например, 50 5 об,%) со скоростью 700 см мин в теченлев планетарных мельницах) при ускоаении бО мин, Восстановление диоксида серы еа в течение 5-3 мин,2 -бО а е 5-30 мин, процессе реакции определяют па скоростиТаким образом, предлагаемый способ уменьшенля веса образца вследствие окисочистки газов от диоксида серы является ления углерода, т,е. па скорости акисленлясущественно новым как по методу очистки, 55 углерода.р . Та же, что е примере 1, нотак и по составу катализатора, поэтому изо- П р и мр 2.э к,бретение можно считать соответствующим каменнаугол ный кокс.д к к пропитывают Одскритерию существенных отличий. теорм нитрата мената меди,садеожание медиНанесение соединений металлов на уг,1 мас,%)леродный материал осуществляется путемП р и м е р 3, То ке. что в примере 1, но образец кокса пропитывают рагтвором гидроксида лития (содеркание лития в образце составляет 1.0 мас, ),П р и м е р 4, 1 о же, чтт в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата лантана (содеркание лантана в образце 8,9 мас,),П р и м е р 5, То же, что в поимере 1, но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором ацетата магния (содержание магния в образце составляет 3,1 мас.;,).П р и м е р 6. Тоже, что в поимере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата железа (содержание железа в образце 3,6 мас, ) и температура реакции 650 С.П риме р 7, Тоже, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце составляет 5,0 лтас.%),П р и м е р 8. То же, что в примере 1, но образец кокса пропитывают раствором нитрата никеля (содержание никеля в образце 3,8 мас. ) и температура реакции 650 С.П р и м е р 9, Образец каменноугольного литейного кокса подвергают механической активации в планетарной мельнице в атмосфере аргона в течение 30 мин при ускорении 20 9. Затем образец таблетируют и готовят фракцию 0,25 - 0,50 мм, Активированный образец пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце 5,0 мас,%), загружают в реактор и проводят эксперимент в условиях, аналогичных описанным в примере 1,П р и м е р 10. То же, что в примере 1, но образец каменноугольного кокса пропитывают раствором карбоната цезия (содержание цезия в образце составляет 17,0 мас.) и температура реакции 600 С.П р и м е р 11(для сравнения),Образец каменноугольного кокса (0,3 г) загружают в реактор с весами Мак-бена, в токе Аг поднимают температуру до 740 С. Затем через образец пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание 502 в смеси 5,0 об,0 ) со скоростью 700 см /мин в течение 60 мин, При более низкой температуре заметного восстановления 502 не наблюдается,П р и м е р 12. То же, что в примере 11, но образец каменноугольного кокса подвергают предварительно механической активации в планетарной мельнице при ускорении 209 в атмосфере аргона в течение 5 мин, затем таблетируют и готовят фракцию 0,25 - 0,50 мм. П р и м е р 13. То же, что в примере 12,но активацию проводят при ускорении 60 д,т 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 14. То же. что в преГе 13. но механическую активацию проводят н те. чение 30 мин.П р и м е р 15, Обоаэец пироуглерода со структурой графита (содержание углерода 99,9 мас.%) фракции 0,25-0,50 лл пропить- вают по влагоемкости водным раствором нитрата кальция (содержание альция в об разце составляет 5,1 мас."). Пропитанный материал сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 2 ч. Навеску образца (О,З г) загружают в проточный реэктор с весалги Мак-Бена. Поднимают температуру в токе Аг до 740" С, выдерживают образец до прекращения уменьшения веса (-30 мин) и пропускают через реактор гмесь аргона с диоксидом серы (содержание 502 в смеси 5,0 об,%) со скоростью 700 см /мин в течение 60 мин,П р и м е р 16. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата хрома (содержание металла в образце составляет 3.4 мас. Я,П р и м е р 17. То же, что в примере 15. но пироуглерод пропитывают раствором карбоната калия (содержание калия в образце 1,0 мас. Я и температура реакции 700 С.П р и м е р 18. То же, что в примере 17, но содержание калия в образце 20,0 мас, ,П р и м е р 19. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата свинца (содержание металла в образце составляет 13,3 мас,0 ),П р и м е р 20. То жс, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают раствором нитрата церия (содеркание церия в образце составляет 9,0 мас, ),П р и л е р 21. То же, что в примере 15, но пироуглерод пропитывают горячим (-80 С) раствором ванадата аммония (содержание ванадия в образце 3,2 мас,0 ),П р и м е р 22, Образец каменного угля (фракция 0,25-0,50 мм), предварительно прогретый в токе инерта (Аг) при 750 С в течение 3 ч, пропитывают по влагоемкости водным раствором карбоната натрия (содержание натрия в образце 3,0 мас.0 ). Пропитанный образец сушат в сушильном шкафу при 110 С в течение 2 ч. Навеску образца (0,3 г) загружают в проточный реактор с весами Мак-Бена, Условия зксп и- мента аналогичны описанным в примере 1,П р и м е р 23 (прототип). Образец каменного угля марки "К" (близкого по химическому составу к углю, применяемому в работе (3) фракции 0,25-0,50 мм, предварительно прогретого в токе инерта (аргон) при 900" С в течение 3 ч, загружают (навеска 0,3 г) в проточный реактор с весами Мак-бена, Поднимают температуру в токе Аг до 75 ГС1759444 Пример аменноугольный кок То же Пзатем через реактор пропускают смесь аргона с диоксидом серы (содержание 50 г в смеси 5,0 об;4) со скоростью 700 см /мин вз ечение 60 мин.Условия эксперимента и результаты определения скорости окисления у;лерода приведены в таблице.Из таблицы видно, что предлагаемый способ может быть использован для очистки отходящих газов от диоксида серы, так как окисление углерода и соответственно восстановление ЯОг протекают при относительно низких температурах и с заметной скоростью. В качестве углеродной матрицы может быть использован любой углеродсодержащий материал,Цифры, приведенные в таблице, показывают лишь убывание веса углерода и не могут точно отражать степень превращения ЯОг,так как применяемый экспериментальный метод является безградиентным по концентрации. Но так как скорость окисления углерода и соответственно степень превращения диоксида серы зависят от количества загруженного углеродного материала, метод позволяет определить количество углерода, необходимое для полного превращения диоксида серы, Так, расчеть показывают, что для полного превращения 502 в элементарную серу при условиях и на Тип углероцного матери алаКаменноугольный кокс,мехактивирован 30 мин,ускорение 20 9 Каменноугольный кокс Каменноугольный кокс(сравнительный) Каменноугольный кокс,мехактивирован 5 мин,ускорение 20 ц Каменноугольный кокс, образце, описанных в примере 1, необходимо загрузить в реактор примерно 40 г углеродного материала.Таким образом, предлагаемый способ5 позволяет значительно повысить степеньочистки газов от диоксида серы, что обеспе.чивает меньшее загрязнение окружающейсреды.Формула изобретения10 1. Способ удаления диоксида серы изотходящих газов путем пропускания черезуглеродный материал, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышения степени очистки, используют углеродный материал, пред 15 варительно пропитанный растворомсоединения каталитически активного элемента, выбранного из группы щелочных,щелочноземел ьных, переходных, редкоземельных метаглов или свинца, до содержа 20 ния металла 0,1 - 20,0 мас.,4 и процесс ведутпри 550 - 750 С,2. Способ по п,1, с т л и ч а ю щ и й с ятем, что в качестве углеродного материалаиспользуют пироуглерод, уголь и кокс,25 3, Способ по п.1, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что используют углеродный материал,подвергнутый механической активации вмельницах-активаторах при ускорении 2060 д в течение 5-30 мин в атмосфере инерт 30 ного газа.1759444 10 Продолжение таблицы Чап едактор Е ин аказ 3134 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьпиям при Г 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Т СССР Производс гвен но-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 1 22 23