Способ определения концентрации сорбированного деполяризатора

(54) ПОС ЗАТОР (57) Об вания б покрыт ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОУУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(56) ТаКазЫ . ЯЫОга К)оСооог Матег, 1982 г. 55,феттер К, Электрох- М.: Химия, 1967, с. ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТ ИРОВАННОГО ДЕПОЛЯРИ эсть применения: методы исследоарьерных свойств неметаллических ий, в частности электрохимический Изобретение относится к методам исследования барьерных свойств неметаллических покрытий, в частности к электрохимическим методам, основанным на использовании окислительно-восстановительных эффектов, и может быть применено для оценки и контроля защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах; содержащих газообразные деполяриэаторы,Известен способ определения концентрации сорбированных гадов, согласно которому проницаемость неадгезированного материала, находящегося в контакте с жидкой фазой, находдт по количеству кислорода, продиффундировавшего в индикаторное отделение, отделенное от объема ячейки, содержащего исследуемый флюид, свободметод, основанный на использовании окислительно-восстановительных эффектов, а также оценка и контроль защитной способности покрытий, эксплуатирующихся в средах, . содержащих газообразные деполяризаторы. Сущность изобретения;деполяризатор локализуют в покрытии размещением последнего в среде, не содержащей деполяризатор, производят активацию введением инициирующего деполяризацию компонента, рассчитывают ток восстановления деполяризатора по величине смещения потенциала и находят концентра ию деполяризатора по уравнению С = Е - - ,тст где Е- коэффициент, зависящий от природы металла, покрытия и раствора электролита, ф тт- время стабилизации потенциала поверхности металла; д - толщина покрытия, 2 ил., 4 табл. Ьной полимерной пленкой. Это количество рассчитывают по величине тока между электродной парой платина-серебро, помещенной в индикаторное отделение, По измеренному коэффициенту проницаемости сучетом соответствующего коэффициента диффузии, определяется коэффициент сорбции, характеризующий концентрацию сорбированного вещества при данном парциальном давлении,Однако возникающая в описанном способе разность давлений газа по обе стороны полимерной пленки влияет на физико-химические свойства полимера и изменяет кинетику переноса. К тому же условия определения газопроницаемости по указанному способу отличаются от тех, в которых полимерное покрытие выполняет свое функциональное назначение, что снижает точность и достоверность получаемых количественных параметров. Кроме того, данный способ не может быть использован для определения концентрации вещества, сорбированного адгезированным покрытием.Наиболее близкимпо технической сущности к предлагаемому изобретениЮ является способ определения концентрации адсорбированных на поверхности металлического электрода частиц, способных при определенных условиях встуйать в электро- химическую реакцию, Согласно известному способу электрод, находящийся в растворе электролита, поляризуют от внешнего источника. При этом на границе раздела происходит электродный процесс с участием койтролируемого вещества. Концентрацию этого вещества определяют с учетом времени электролиза и скорости процесса по закону Фарадея,Известный способ имеет ограниченное применение и используется для систем электрод - электролит - адсорбирова нное вещество, проявляющих., электродную активность только при поляризации внешним током. В этой связи способнейригоден, в частности, для анализа систем металл-покрытие, обладающих высоким омическим сопротивленйем, Идентификация тока, протекающего в таких системах, затруднена, Это связано с тем, что при наложении малых напряжений регистирируемый ток сойзмерим с фоновым, тогда как наложение больших напряжений инициирует протекание ряда параллельных процессов, в которых, кроме определяемого, участвуют и другие вещества, которые были индифферентны . при малых напряжениях, а наложение электрического сигнала приводит к необратимым изменением на границе металл-покрытие вплоть до возникновения дефектной пористости и отслаивания,Цель изобретения - расширение круга анализируемых объектов путем обеспечения возможности исследования адгезированных на железе и его низколегированных сплавах покрытий и приближение условий контроля к эксплуатационным.На фиг. 1 представлена хронограмма смещения потенциала образца с покрытием; на фиг. 2- зависимость скорости восстановления образца от времени экспозиции.Выдержка покрытия в среде с определенным содержанием деполяризатора обесйечивает растворение последнего в покрытии в количестве, пропорциональном его парциальному давлению либо концентрации. Минимальное время выдержки, необходимое для установления равновеснойконцентрации деполяризатора, в покрытии, определяется скоростью его диффузии и толщиной покрытия,Прием локализации используют для того, чтобы ограничить количество анализируемого флюида величиной, соответствующей его растворимости в покрытии. Время локализации должно находиться в пределах 100- 300 с, Нижний предел характеризует минимальное время, необходимое для удалейия деполяризатора из среды, контактирующей с покрытием, до концентрации, обеспечйвающей погрешность Определения не превышающую 1. Ограничение 5 10 15 верхнего предела времени локализацииобусловлено необходимостью исключить необратимые потери флюида покрытием, вызванные его самопроизвольной делокализацией под действием градиента концен трации в системе покрытие - среда,Верхний предел времени. обеспечивающий погрешность определения, не превышающую 1, обусловлен скоростью диффузии деполяризатора в покрытии.Активация инициирует электрохимиче 25 ляется склонность поверхности железа к пассивации, заключающейся в образовании45 нерастворимых продуктов, что затрудняет протекание реакции с участием деполяризатора. К тому же щелочные среды вызывают деструкцию материала покрытия Восстановление деполяризатора, на 50 пример кислорода, вызывает смещение потенциала поверхности металла, величина которого пропорциональна скорости этой реакции. Количественной мерой скорости служит ток восстановления, интегрирование которого по времени дает, в соответствии с законом Фарадея, количество сорбированного вещества.Коррозионный процесс определяется протеканием двух сопряженных реакций; катодной и анодной. Катодная в нашем слускую реакцию с участием анализируемого вещества и осуществляется путем введения, в частности, водного раствора электролита с рН 6,5-7,5. Использование водных раство рбв снижает эйергетический барьер реакции взаимодействия субстрата с флюидом, в результате чего обеспечивается протекание реакции дейоляризации. Предлагаемый интервал рН создает такие условия, при ко торых основной является реакция с участием деполяризатора, и вкладом побочных реакций можно пренебречь, При значениях рН ниже 6,5 становится значимым вклад побочной реакции водородной деполяриза ции. Кроме того, использование кислыхсред может приводить к разрушению покрытия, При значениях рН выше 7,5 проявгде) - плотность тока анодного растворения материала подложки;)О - плотность тока обмена;а - . коэффициент перехода;и - количество электронов, переносимых в элементарном акте;Е - перенапряжение реакции.Найдя по экспериментальной зависи мости Е = ф) с использованием (1) зависимость )(т), определяют удельное количество электричества, перенесенное через единицу поверхности границы раздела за время стабилизации потенциала электрода с уче том того, что=Жгде к - коэффициент, не зависящий от времени;30т - текущее время.. 0 =.Г ) д 1 =3 = 41=2/с Ат(2)О Огде О - удельное количество электричества; 35сст - время стабилизации потенциала образца.Количество электричества, перенесенное через всю граничу раздела, равноО =2 К А Пст (3) 40 где А - поверхность границы раздела.С учетом того, что на электроде фиксируется лишь половина общего количества вещества, характеризующегося нормальной ориентацией по отношению к поверхно сти электрода, уравнение, описывающее общее количество флюида, растворенного покрытии, записывается в следующем виде:0 =4( ААт (4)Величина концентрации определяется 50 как4 кА ст (5) где о -электрохимический эквивалентдеполяризатора; 55Ч - объем покрытия,Упростив выражение (5), получаем окончательное выражение для определения концентрации вещества 15 чае - восстановление кислорода, анодная - растворение железа, Удельные скорости этих реакций равны по абсолютной величине. Текущее значение потенциала электрода отклоняется от стационарного 5 вследствие протекания анодного процесса растворения подложки, описываемого уравнением электрохимической кинетики=,ехр т Ле)-ехр -- ф -- ЛЩ(6)где д - толщина покрытия;1=41(7)Способ осуществляется следующим образом,На рабочий электрод из стали 08 КП постандартной технологии наносят многослойное полимерное покрытие ФЛ-ОЗк,ПФ. Выдерживают электрод с покрытием в контакте сатмосферным воздухом втечение 35 ч. Затем осуществляют операцию локализации, помещая систему металл- покрытие в герметичную ячейку, содержащую хлорсеребрянный электрод сравнения.Прокачивают через ячейку деаэрированныйЗо-ный водный раствор хлорида натрия (рН7,9) в течение 200 с, Затем измеряют потенциал рабочего электрода до достижения стационарного значения. С использованием .смещения потенциала от стационарногозначения (фиг.1) определяют скорость деполяризации по уравнению (1).Значение константы К определяют какпроизводную с/бх, причем х = с, где 1 -текущее время (фиг,2). Количество деполяризатора рассчитывают по предлагаемому вспособе уравнению. В аналогичных условиях определяют этот параметр для ряда покрытий и деполяризаторов. Результатыприведены в таблицах.Количество деполяризатора, сорбированного полимерными покрытиями,(моль/м) представлено в табл. 1.Значение параметра С (моль/мз) длясорбции 02 в зависимости от времени локализации флюида в покрытии представленыв табл, 2.Значение параметра С (моль/мз) длясорбции кислорода в зависимости от рН активатора представлено в табл. 3,Значение коэффициента сорбции Я(моль/м кПа) для систем полимерных покрытий представлены в табл. 4.Формула изобретенияСпособ определения концентрациисорбированного деполяризатора, включающий активацию деполяризатора и определение его количества по. току,соответствующему скорости деполяризации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюрасширения круга анализируемых объектовпутем обеспечения исследования адгезированных на железе и его низколегированныхсплавах покрытий и приближения условийконтроля к эксплуатационным, наносят покрытие на образец, выдерживают образецсначала в среде, содержащей деполяризатор, а затем в среде без деполяризатора,проводят активацию образца путем приве1753389 10 Таблица 1 аблица 2 Таблица Таблица 4 дения его в контакт с водным раствором электролита с рН 6,5-7,5, после чего снимают зависимость Е = 1(т) где Е - текущее значение потенциала образца, измеренное по электроду сравнения; с - текущее значение времени, рассчитывают ток восстанов-. ления деполяризатора и определяют концентрацию деполяризатора С по уравне- нию С=К Ат/д,где К - коэффициент, зависящий от природыметалла, покрытия и раствора электролита,определяемый по изменению во времени5 тока деполяризации;тст - время стабилизации потенциалаобразца;д - толщина покрытия.1753389 рректор А. Ворови Произеодстаенно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, Ул.Гагарина, 1 О Ф ГСоставитель И. Рогаль Редактор Н. Химчук . Техред М.Моргентал Заказ 2764 . Тираж ВНИИПИ Государственного комитета по изобретен 113035, Москва, Ж, Раушскаписноеоткрытиям при ГКНТ СССР4/5.