Способ кулонометрического определения рения

дом площадью 28 мм и биамперометрической индикацией конечной точки, В методе можно определить 1 5-7 мг рения с относительным стандартным отклонением, равным 0,005.Однако диапазон определяемых содержаний рения и достигаемая при этом точность указаны нечетко и вызывают сомнения, К недостаткам метода следует отнести также его невысокую селективность, необходимость введения и генерйроаания в электролитическойячейкедополйительного реагента, а также низкую производительность, вызываемую методическими сложностями при определении конечной точки, и отсу гствием современных автоматизированных приборов регистрации получаемой информации.Целью изобретения является повышение селективности и эксп рессности опреде-. ления ренин, а также расширение диапазона определяемых концентраций.Поставленная цель достигается за счет того, что в способе кулонометрического определения рения, заключающемсяв электрохимическом восстановлении йе(ЧИ) до Йе (Ч) в растворе 7-9 М серной кислоты на платиновом сетчатом электроде, покрытом электролитически осажденной металлической ртутью, при потенциале от - 0,10 до -0,2 В относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода, измеряют количество эл 6 кгричества, затрйченнбго на реакцию восстановления. Затем проводят окисление Йе (Ч) до Йе (ЧИ) при потенциале от 0,30 до 0,45 В и измеряют количество электричества, затраченного на окисление.,Указанные процессы можно проводить для одной аликвоты раствора многократно с целью повышения точности определения. Количество электричества определяют с помощью интегратора тока с точностью до 0,1. Значения пиков тока близки к максимальным и хорошо воспроизводятся. В качестве оптимального фона для кулонометрического определенйя рения при контролируемом потенциале выбраны растворы Н 2304 в диапазоне 7-9 М. В растворах серной кислоты менее 7 М возможно влияние реакции гидролиза соединений Ве (Ч), образующихся в ячейке в процессе восстановления Йе (ЧИ), на реэультатц определения рения. В растворах более 9 М не удобно работать из-за возрастающей агрессивности сернокислых растворов с увеличением их концентрации.На чертеже представлены вольтамперные кривые, полученные на ртутно-платиновом электрода, для стандартного раствора Ве (Я 1) на фоне 8,5 М Н 2804, где кривая, лежащая ниже нулевой линии, соответствует восстановлению йе (ЧИ) до йе (Ч), а кривая выше нулевой линии - окислению Яе (Ч) до йе (й) (пунктир - фон). В точках - 0,22 В для катодного пика и 0,60 В для анадного пике развертка потен циала остановлена на 5 мин, За это время значения токов вОсстановления и окисления падают до величины тока фоны, что указц 10 вает на отсутствие побочных реакций при зтихпотенциалах, Следовательно,зйачения потенциалов, лежащих внутри этой области, т,е, от 0,60 до -0,22 В, и особенно вблизи потенциалов тиков токов, можно использовать для кулонометрического определения рения по току восстановления (кривая 1), либо по току окисления (кривая 2).В процессе кулонометрического определения рения следует придерживаться оптимальных значений потенциалов электролиза: (-0,10) - ( - 0,20) В для катодного и 0,30- 0,45 В для анодного процессов, В противном случае либо возрастает время определения рения, так как электролиз ведется не на максимальном значении тока,либо результаты определения оказываются неверными за счет побочных процессов, в частностй разряда ионов водорода для катодного процесса или растворения ртути анодного процесса.В табл. 1 показано влияние сдвига потенциала в анодную сторону для процесса 30 восстановления и в катодную сторону для процесса окисления.35 Как видно иэ табл, 1, сдвиг такого характера приводит к увеличению продолжительности определения, Сдвиг потенциала в противоположном направлении в таблице не приведен, так как при этом результаты либо завышены, либо количество электричества вообще измерить не удается иэ-за 40 очень большого содержания ионов водорода и ртути для катодного и анодного процессов соответственно,45 П р и м е р. Кулонометрическое определение рения ведут на рабочем электроде в виде платиновой сетки (3 = 50 см ), покрытой металлической ртутью. Осаждение ме-, таллической ртути на платиновую сетку 50 проводят из 10М раСтвора Н 9 (И) в 6 МН 2804(1:2) в течение 30 мин при потенциале от 0,30 до 0,40 В, После осаждения ртути сетку дважды промывают бидистиллированной водой и проводят электрохимическую 55 тренировку ртутно-платинового электрода.Для этого либо снимают три циклические поляриэационные кривые в растворе 6 М Н 230 с записью на самописце, либо ведут элвктролиз при указанных оптимальных значениях потенциала (для катодного ианодного процессов попеременно три раза писца, С увеличением определяемых содерв течение 10 мин в каждом случае). Трени- жаний рения до 10 мг и более остаточныйровка позволяет установить стабильное ток может возрастать до 100-200 мкА, Сзначение тока фона и устранить появление помощью интегратора определяют количепобочных пиков тока восстановления и 5 ство электричества, идущего на восстановокисления, возникающих вследствие эдсор- ление Ве (ЧИ), вводят поправку на вкладбции на электроде промежуточных соедине- фона и рассчитывают содержание рения поний ртути. После этого ртутно-платиновый формуле: в -0 0,965, где щ - содержаниеэлектрод готов для кулонометрических оп- рения; мг,0 - количество электричества, Кл;ределений рения. 10 0,965 - электрохимический эквивалент ре-Как показали эксперименты, такой ния, мг/Кл,электрод можно использовать без регене- Далееаналогичнымобразомповторяютрации ртути в течение 3 мес. По истечении определение рения по реакции окисленияэтого срока металлическую ртуть растворя- йе (Ч) до Ве (ЧИ) при 0,40 В,ютс поверхности Ртэлектродавстаканчике 15 Результаты определения рения в расраствором НЙОз (1:1), промывают Рт сетку творах Кйе 04 и ИН 4 йе 04 приведены в табл.бидисталлированной водой и покрывают 2,новой порцией металлической ртути. Плати- Из данных табл, 2 следует, что воспроновый электрод при осаждении мелкодис- изводимостьопределенияренияхарактериперсной металлической ртути меняет 20 зуется относительным стандартнымсеребристый цвет на черный, что служит отклонением 0,008 для десятых долей милиндикатором, указывающим наполнотупо- лиграмма и 0,001 для нескольких миллигкрытия поверхности платиновой сетки рамм рения, Предлагаемый методртутью, , позволяет быстро (одно определение за 10 -Использование ртутно- платинового 25 15 мин) и точно (погрешность определенияэлектрода позволяет значительно умень-0,5 ф 6) определять от 0,2 до 5 мг рения.шить величину вклада фона в полезный анэ- Гравиметрический метод обладает точнолитический сигнал по сравнению с стьютогожепорядка,нонаиболеедлителенплатиновым электродом, Это обусловлено и трудоемок, Точность спектрофотометритем, что перенапряжение разряда ионов во ческого и атомно-эмиссионного с индуктив. дорода на ртути больше, чем нэ платине, но связанной плазмой методов на порядоквследствие Иго при потенциале пика тока меньше, чем у кулонометрического.восстановления Ве (ЧИ) до йе,.(Ч) фоновый Таким образом, способ кулонометрии. ток на ртутно-платиновом электроде незна- при контролируемом потенциале позволяетчителен и не превышает 0,1 О от полезного 35 использовать для регистрации количествасигнала. Это обстоятельство также способ- электричества современные кулонометры и, ствует повышению точности определения интеграторы тока с классом точности 0,1 ирения. 0,01, что значительно ускоряет и упрощаДля определения рения используется . етвыполнениеэксперимента,позволяетпоэлектролитическая ячейка с разделенными 40 высить и точность определения рения. Этотстеклянной пористой перегородкой рабо- метод снимает ограничения по повышениючим и вспомогательным отделениями, Рас- селективности определения рения, присутвор в рабочем отделении перемешивают с щие методу кулонометрического титровапостоянной скоростью магнитной мешал- ния при контролируемой силе тока. Вкой и пропусканием инертного газа, Заданную 45 частности, из химических элементов, сопутвеличину потенциала поддерживают с по- ствующих рению в природных соединениях,мощью потенциостата. Количество электриче- например, такие как Сб ( ), РЬ (И), ЯЬ ( И), 2 пства определяют с помощью интегратора, (И), ЧЧ(Ч), й(И), восстанавливаются на ртутОпределение начинают с регистрации ном электроде в более катодной областивклада фона в аналитический сигнал для 50 потенциала, чем Ве(ЧИ), и не мешаютопревнесения последующей поправки на эту ве- делению рения методом кулонометрии приличину в конечный результат, Вклад фона контролируемом потенциале.определяют при двух значениях потенциала Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я-0,20 и 0,40 В, при которых далее проводят Способ кулонометрического определекулонометрические измерения. Затем в 55 ниярения,включающийэлектрохимическоеячейку вводят аликвоту исследуемого рас- восстановление Яе (ЧИ) до йе (Ч) в растворетаоба и выдерживают рабочий электрод при 7-9 М серной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с язаданном значении потенциала -0,20 В в тем, что, с целью повышения селективноститечение 10 мин до величины остаточного и экспрессности, а также расширение диатока 30-40 мкА, измеряя его по шкале само- пазона определяемых концентраций, опре1749818 ного хлоридсеребряного электрода и измерение количества электричества, затраченного на процесс восстановления, а затем окисление в диапазоне потенциалов от 0,30 5 до 0,45 В и измерение количества электричества, затраченного на процесс окисления. Таблица 1 ли зято йе+ мгдено йе, м ое азец Окисле осстановление,220 0,47 0,94 2,9 3 5 Н 4 й 0,00 0,00 1,380 Ю,ОО 2,750+0,00 1,375 2,744 деление рения ведут при контролируемом значении потенциала на платиновом электроде, электролитически покрытом металлической ртутью, причем сначала проводят восстановление в диапазоне потенциалов от -0,10 до -0,20 В относительно насыщен,222+0,002. ВЙИИЙИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям113035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/б ГКНТ С зводственно-издательскиВ комбинат "Патент", г, Ужгород; ул.Гагарина. 10